Способ получения сложных полиэфиров
О-П ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия » 486512
Союз Совискж
Социалистических
Республик
К йАТВНТУ .-:. i -,ç
,5 1
1 и от патента —(61) Зависимы (22) Заявлено 23.08.73 (21) 1955027/23-5 (32) Приоритет 25.08.72 (31) 12654!72 (33) Швейцария
Опубликовано 30.09,75. Бюллетень М 36
Дата опубликования описания 04.05.76 (51) М.! л. С 08g 17/08
Гасударственный каиитет
Савета Мнниатрав СССР аа делам иеабретений и аткрытий (53) УДЕ. 678.674 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Юрген Хабермейер, (err) Лотар Буксбаум, (Австрия) и Ханс Батцер, (Швейцария) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ», (Швейцария) (71) Заявитель н,с сиз
О=с — с
1 ю — сн-сн-
R Н где R — H, СНз или С2Н5, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ
Изобретение относится к области синтеза сложных полиэфиров, используемых для изготовления фор,мовочных изделий.
Известен способ получения полиэфиров путем поликонденсации тере- или изофталевой кислоты или их производных с диолами, например этиленгликолем, 1,4-бис- (гидроксиметпл) -циклогекса ном и др.
Однако получаемые полиэфиры имеют недостаточно хорошие термомеханические свойства, низкую температуру стеклования и высокую температуру плавления или размягчения.
С целью улучшения термомеханических ствойств получаемых полиэфиров предложено в качестве диола использовать 1,1 -мегиленбис-(3- (P-оксиалкил) -5,5-диметилгидантоин) или смесь его с алифатическим диолом.
В качестве предложенных диолов, имеющих общую формулу н с стт
С вЂ” С=О
СН вЂ” N N — СН вЂ” CH- 011
Я СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Ri — Н, или вместе с R образует тетраметпленовый остаток, могут быть использованы 1,1 -метиленбис-(3- ($-оксиэтил) -5,5-диметилгпдантоин), 1,1 -,метиленбис- (3- (P-окси-н-пропил) -5,5-диметилгидаптоин), 1,1 метиленбис - (р-окси-н-бутил) - 5,5-диметилгидантоин) и 1,1 -метиленбис-(3- ($-оксициклогексил) -5,5-диметилгидантоин).
В качестве производных тере- или изофта10 левой кислоты используют низкомолекулярные диаlкиловые или дпариловые эфиры или галоиген а н гид р иды.
Согласно предложенному способу полиэфпры могут быть получены различными метода15 мп конденсации, например конденсацией в растворе, а границе раздела фаз, в расплаве. в твердой фазе.
Получаемые сложные полиэфиры представляют собой (если онп не содержат цветных
20 добавок) бесцветные до слабожелтого цвета, термопластические материалы, пз которых обычными приемами формования, такими как литье, литье под давлением, экструдирование можно изготовлять формовочные материалы с
2 > превосходными термопластическими свойствами.
Новые сложные гомо- и сополиэфиры можно с успехом применять для изготовления формовочных изделий, таких как зубчатые колеса, зо резервуары для химикатов или продуктов пп486512
Таолица 2 сЗ о, о! о
F»
1»
W o
-=,t =: о
i Температура Те;."..ература кристаллиза плавления, цпи, С С
При мер
8 2,5
9 1 5
10, 20!
1 30
50 12, 50
214
l l5 )
125" )
33
39
54
143 не кристал лическии
22
27
2g
59
62
2.26
2,00
2,12
1,92
1,36
1,64
") Температура размягчения.
Таблица 1
) Темпера тура, и, стекловао ния, С
O -=
è я о о
1«х сО
Ж !! о сО
G !=
I» î
Прмер
132 пе кристал-j л и чсе к!111
) 1
0 1,80
5 ) 1,22
50 1,62
90 (1,20
259
242
168 " )
170" ) 2
4 о
74
118 ) Температура размягчения. тания, части для машин 1! аппаратов, плени!1, плавленые пластинки, кроме того, для изготовления заготовок для обработки резанием.
Полученные Но нижепрпвед!епцыз! примерам сложные полиэфиры характеризуются следующими данным!!.
Сложные полиэфиры характеризуются такими морфологическими изменениями, которые измеряют посредство.,! пробы темперированной 3 мнп при 30 С выше точки плавления или при точке размягчения, и затем резко охлажденной путем специального термического анализа. Резко охлажденную пробу нагревают посредством дифференциального калориметра со скоростью подогрева 16 С/мин. Относительную вязкость (1пЫпз!с — Viscosity) поликонденсатов примеров определяют в растворах 1 г сложного полиэфира в 100 мл смеси, состоящей из одинаковых частей фенола и тетрахлорэтана, при 30 С. Температуру размягчения определяют микроскопом, укрепленным на обогревающейся подставке со скоростью подогрева 15 С/мин, причем под температурой размягчения подразумевают температуру, при которой исчезают острые углы креста, образованного из двух сложенных накрест нитей.
П р и м ер 1. Двухлитровый реактор, снабженный мешалко11, Вводной т)зубкой для аlзота, холодильником и прибором для измерения температуры, наполняют 300 г диметилте1рефталата (ДМТ), 210 г этиленгликоля, о5 г
1,1 -метиленбис-(3- (р-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина) (М-ДМГ) (10 мол. % относительно
ДМТ); 0,095 г цинкового ацетата и 0,108 г трехокиси сурьмы, смесь нагревают до 186 С.
При перемешивании и пропускапии азота отгоняют 98% от теоретического количества метанола в течение 1,5 час, причем температура
peal Перед открыванием через реактор пропускают азот и получают прозрачный сложный сополиэфир со следующими данными: 0TH0CH I C IbH:! и ВЯЗКОСтв 1,80 Температура стек loBBHèÿ, С 89 Температура размягчения, С 158 П р им ер ы 2 — 5. Аналог!!ч но примеру 1 получают сложные гомо- или сополиэфиры с различной концентрацией М-ДМГ. Состав и свсйства указаны в табл. 1. Пример 6. Двухлитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой для азоlO та, холодильником и пробором для измерения температуры, наполняют 300 г диметилтерефталата (ДМТ), 280 г бутандиола-1,4; 55 г 1,1 -метиленбис-(3- ((з-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина) (М-ДМГ) (10 мол. % относительно ДМТ) и 0,178 г изопропилтитаната. При пере1!ешивании и пропускании азота отгоняют в течение 1 час 35 мин 97% от теоретического количества и т.-иола, причем темгература реакционной смеси повышается до 230 С. После 26 подогрева реакционной смеси до 240 С посредством вод!острую!ного насоса в течение получаса применяют вакуум в 50 мм рт. ст., одновременно повышая температуру до 253 С. С помощью вакуум-насоса при постоян ной реак25 ционпой температуре в течение 40 мин повыпгают вакуум до 0,45 мм рт. ст. и через 5 мин после достижения этого вакуума реакцию прекращают. Получают сложный сополпмер со СЛСДУ101Ц11МП Даннl ы МП. 30 Относительная вязкость 1,98 Температура стеклования, С 45 Теипература кристаллизации, С 86 Температура плавления, С 203 Пример ы 7 — 12. Аналогично примеру 6 35 получают слож,!ые гомо- или сополиэфиры с различной концентрацией М-ДМТ. Состав и свойства приведены в табл. 2. 55 Пример 13. 0,1 моль терефталаоилхлорида и 0,1 моль 1,1 -метиленбис-(3- ((3-оксиэтил)-5,5-диметилгида!птоина) помещают вместе с 200 мл о-дихлсрбензола в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холо66 дильником и вводной трубкой для азота. После пропускания азота добавляют 0,09 г триэтиламина и 0,02 г стружек магния в качестве катализатора, затем реакционную смесь при 65 переме!пива!нии и в атмосфере нагревают медленно до кипения. После 16 час образование 486512 1320,6 37,77 106 5 хлористого водорода закончено. После охлаждения реакционной смеси к ней медленно добавляют при сильном перемешивании 1,5 л метанола. Полученные ири этом полимеры отфильтровывают, промывают чистым метано Ioì и высушивают в вакууме при 120 С. Полученный сложный иолиэфир обладает следующи м и с во и ств а м и. Относителыная вязкость 1,34 Тем иератур а стеклования, С 132 Температура размягчения, С 175 Пример 14. В 10-тилитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой для азота, разделительной колонной и прибором для измерения температуры, вводят 3380 г диметилтерефталата (ДМТ), 2720 г бутандиола-1,4; 712 г 1,1 -метиленбис-(-3 (р-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина) (10 мол. % от носительно ДМТ) и 2,3 r тетраизоприлтита ната, смесь нагревают до 140 С. При перемешивании и пропускании азота отгоняют 97% от теоретического количества метанола в течение 2,5 час, причем температура реакционной с»еси поднимается до 210 С. Полученный таким образом продукт переэтерификации помещают в другой реактор и после нагревания реакционной смеси до 230 С в течение получаса посредством,водоструйпого насоса применяют 40 мм рт. ст. Потом добавляют 588 г дикарбомдифенила и 294 г окиси сурьмы, взмученные в бутандиоле-1,4. При нагревании реакционной смеси до 250 С с помощью вакуум-насоса в течение 45 мин повышают вакуум до 0,50 мм рт. ст. Реакцио :1иую температуру и вакуум выдерживают 2 час при этих условиях. Затем реактор разгружают и полученный сложный сополиэфир с относительной вязкостью 2,22 гранулируют. Обработка слож ного полиэфир а. 3 кг полученного гранулята перемешивают с 1,5 кг стеклянного волокна 3 мм длины и перегранулируют экструдером. Гранулят сложного полиэфира, содержащий стеклянное волокно, литьем под давлением превращают в образцы. Получают светло-серые образцы с гладкой поверхностью со с.7едующими свойст вами. Предел стеклования, С 45 — 73 Температура плавления, =С 206 Этальпия плавления, ка7/г 3,5 Предел прочности при изгибе, кг/см Ударная вязкость, см кг/см Теплостойкость по Мартенсу, С Ударная вязкость образца с надрезом, ом кг/см 8,81 Горючесть по !Л " 492 Š— 0 Пример 15. 3800-литровый реактор наполняют с помощью насоса 640 л этиленгликоля, 1000 кг расплавленного диметилтерефтала (ДМТ) и 91,7 кг (5 мол. % относительно ДМТ) 1,1 -метиленбис-(3- ((1-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина). Температуру реакционной смеси повышают до 120 С, затем прибавляют осторожно двумя порциями 500 г кальция, 6 растворенного B 60 л этиленг1ико7я. После о мин начинается 1!ереэтерификация. После 300 мин, считая с начала прибавления этиленгликоля, отгоняют 98% от теоретического ко;IH÷åñòâà метанола и нереэтерификация закончена. Поликонденсацию проводят обычны» методом. После прибавления 230 г трехокиси сурьмы в качестве катализатора и после 5 час no1î ликонденсации при 270 С и с применением вакуума в 0,1 мм рт. ст. получают сложный сополиэфир с вязкостью 0,73 дл/г. Расплав формуют подводным гранулятором фирмы «Автоматик» в цилиндрический грапулят с эллипти15 ческим основанием (3 Х 2 м») приблизительно 3 мм длины. 400 кг полученного таким образом гранулята предварительно сушат в сушилке типа «пьяной бочки» емкостью в 1 м час при 50 С, применяя 0,3 мм рт. ст. После этого 20 в течение 5 час при I:oñòoÿílloì вакууме гранулят нагревают *до 165 С и выдерживают 3 час. при этой температуре. Затем все при том же вакууме в течение 6 час температуру граиулята повышают до 215 С, при этой тем25 пературе выдерживают 12 час и потом охлаждают. Вязкость конденсированного в твердой фазе гранулята составляет 1,17 дл/г. П р.и м е р 16. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из терефталоилдихлорида и 1,1 -метиленбис-(3- (8-окси-к-прои ил) -5,5-диметилп1да нтоина). Реакция пр одолжается 24 час. Сложный полиэфир обладает следующими свойсгвами. Относительная вязкость 1,19 Температура стеклования, С 140 Температ ра разм1",ã :ения, С 200 Пример 17. Аналогично примеру 13 получа QT сложн1и1 110,7èçàI Ip из терефтало1пди. хлорида и 1,1 -метиленоис-(3- (P-оксициклогекО с;п) -5,5-димет1пгидантоипа). Реакция продолжается 28 час. С7o» Относительная вязкость 1,39 Температура стеклования, С 208 Температура размягчения, С 235 Пример 18. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из изафталоилдихлорида и 1,1 -метиленбис-(3- ((1-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина). Реакция продолжается 25 час. Сложный полиэфир обладает следующими свойствами. Относительная вязкость 1,39 Температура стеклования, С 108 Температура плавления, С 178 Пример 19. Аналогично примеру 1 получают сложиьш полиэфир из диметилтерефтала (ДМТ), этиленгликоля и 10 мол. % 1,1 -метиленбис -(3 - ((1-окси-н-бутил)-5,5-диметилгидантои на) (относительно ДМТ) . Поликонденсация 5О продолжается 4 час при 0,8 мм рт. ст. и 275 С. Получают частично кристаллический сложный эфир со следующими свойствами. Относительная вязкость 1,24 Температура стеклования, С 74 65 Температ .ра плавления, С 238 486512 Предмет изобретения 20 Составитель T. Кременецкая Тскред Т, Миронова Корректор Т. Добровольская Редактор Л. Герасимова Заказ Хя 547 Изд Ае 1811 Тираж 496 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4)5 МОТ, Загорский филиал П,р и,м е р 20. Аналогично примеру 6 получают сложный сополиэфир из диметилтерефтала (ДМТ), гексадиола-1,6 и 50 мол. /о 1,1-метиленбис- (3- (P-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина) (относительно ДМТ) . Поликондепсация продолжается 5 час при 0,7 мм рт, ст. 250 С. Получают сложный полиэфир со следующими свойствами. Относительная вязкость 1,24 Температура стеклования, С 74 Температура плавления, С 238 Пример 21. Аналогично примеру 13 получают сложный сополиэфир из 0,1 моль терефталоилхлорида, 0,02 моль 1,1 -метиленбис-(3- (р - оксиэтил) - 5,5 - диметилгидантоина) и 0,08 моль бутандиола-1,4. Ракция продолжается 26 час. Сложенный,сополиэфир обладает следующими свойствами. Относительная вязкость 1,31 Температура стеклования, С 60 Температура кристаллизации, С 145 Температура плавления, С 185 Пример 22. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 моль), 17,8 г 1,1 -метиленбис-(3-(P-оксиэтил) -5,5-диметилгидантои на) (0,05 моль) и 0,008 г титантетраизопропилата нагревают в 10 мл реакторе, снабженном мешалкой, вводной трубкой для азота и холодильником, до 250 С в течение 1 час, причем фенол:начинает отгоняться. После часа фенол больше не отгоняется. Температуру реакционной смеси повышают до 270 С с применением вакуума 0,8 мм рт. ст. Спустя 2 час при этих условиях через реактор пропускают азот. Получают сложный полиэфир со следующими свойствами. Относительная вязкость 1,46 Температура ствклования, С 133 Температура размягчения, С 177 Способ получения сложных полиэфиров путем поликонденсации тере- и (или) изофталевой кислоты или их производных с диолом, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения тер15 момеханических свойств получаемых полиэфиров, в качестве диола используют 1,1 -метилвнбис- (3- (P-оксиалкил) -5,5-диметилгида нтоин) об щей фо р.мул ы 30 где R †.Н, СНз или СяН5, R> — Н, или вместе с К образует тетрасметиленовый остаток, или его смесь с алифатическим диолом.
