Способ получения пенополиуретана

 

О П И С А Н И Е (ii) 489767

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.04.74 (21) 2012017 23-5 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.10.75. Бюллетень ¹ 40

Дата опубликования описания 12.02.76 (51) М. Кл. С 08@ 22,. 44

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664:62-405. .8(088.8) (72) Авторы изобретения

В. К. Беляков, А, В. Тарасов и П. А. Окунев (71) Заявители Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол и Владимирский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУPETAHA

Изобретение относится к получению пенополиуретанов, применяемых для различных технических целей.

Известен способ получения пенополиуретана путем взаимодействия ди- или полиизоцианата с гидроксилсодержащим полиэфиром в присутствии катализатора, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества.

С целью повышения огнестойкости пенополиуретана в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют полиоксиполиалкиленгликольэфир, модифицированный акрилонитрилом. При этом полиэфир, модифицированный прививкой акрилонитрила, получают путем его непрерывного перемешивания с мономерным акрилонитрилом и инициатором полимеризации в течение 21 час при температуре 60 — 75 С, обычно в атмосфере инертного газа.

Недостатком этого способа является необходимость дополнительного этапа получения акрилонитрилсодержащего полиэфира, требующего больших энергозатрат и длительного времени. Кроме того, проведение процесса получения таких полиэфиров в условиях нагревания в присутствии инициаторов радикального типа приводит к частичному сшиванию полиэфирных макромолекул и изменению гидроксильного числа. При этом возрастание вязкости приводит к ухудшению его кондиционности, а изменение концентрации гидроксильных групп вызывает необходимость проведения дополнительных анализов и корректировки рецептур.

5 Пенополиуретаны, полученные на основе простых полиэфпров, модифицированных прививкой акрилонптрила, обладают повышенной огнестойкостью, по сравненшо с пенополиуретанамп (ППУ) на основе обычных по10 лиэфиров, что выражается в увеличении выхода кокса (коксовое число составляет около

33% при 600 С); но даже в этом случае огнестойкость модифицированных акрилонитрнлом ППУ является недостаточно высокой, 15 Целью изобретения является упрощение технологического процесса и улучшение физико-механических свойств пенополиуретанов, Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствии предварительно прогре20 той при температуре 50 — 75 С в течение 1—

20 мпн смеси акрилонитрпла в количестве

10 — 60% от веса полпэфира и инициатора полимеризацип радикального типа в количестве

0,5 — 10% от веса акрилонптрила.

25 Прогретую смесь акрилонптрпла и инициатора можно вводить непосредственно в реакционную смесь для получения пенополпуретана или предварительно смешивать с полиэфиром при температуре 60 — 70 С в течение 5—

30 30 мин, а затем вводить в смесь пзоццопата

489767

1О

25 зо

4-0

55 бо

35 с целевыми добавками, илп предварительно смешивать с прогретой прп 70 — 75 С в течение 0,5 — -20 мпп смесью полнэфпра с инициатором и после 5--15 мпп перемешпваппя вводить в смссь пзоцпан«та с целевыми добавками.

С целью повышения термо- и огнестойкости конечного продукта пенополиуретан дополнительно подвергают термообработке при температуре 175 — 300 С в течение 15 — 240 мин.

В ычестве гидроксилсодержащпх полпэфиров в способе по изобретению могут быть использованы как простые полпэфнры, так и смеси простых полиэфиров со сложными в соотношении (по весу) от 5:1 до 1:1. При этом в процессе получения пенополиуретана акрилонитрил присоединяется к фрагментам г ядр оксил содержа щего соединения, образуя при последующей термической обработке термостабпльпую полициклическую структуру.

Подтверждением эффективности данного способа введения акрилонитрпльных групп является отсутствие выделения мономерного акрилонитрила из конечного продукта.

Из пзоцианатов могут использоваться как дп-, так и полиизоцианаты. Применение полпизоцнанатов предпочтительно. В качестве катализаторов могут использоваться третичные амины, металлоорганические соединения и их смеси.

Исходный отвержденный ППУ, модифиццрованный акрилонитрилом по данному способу, обладает повышенной огпестойкостью по сравнению с обычными ППУ на основе тех же полиэфиров. Еще большее увеличение огпестойкости, выраженное в увеличении коксового числа и прочности коксового остатка, достигается термообработкой пеноматериала, способствующей циклизации акрилонитрильпых фрагментов. Так, коксовое число термообработанного, модифицированного по предлагаемому. способу ППУ после выдепжки в открытом пламени с минимальной температурой 840 С в течение 15 мин увеличивается более чем в 1,5 раза и достигает 50 — 55% против 30 — 35% у исходного модифицированного и 20 — 25% у немодифицированного 11ПУ на основе тех же полиэфиров, а прочность кокса увеличивается в 3 — 4 раза по сравнению с исходным материалом.

Следует отметить, что поскольку акрилопптрил растворяет ингредиенты композиции, то последняя имеет повышенную текучесть, что позволяет применять ее при изготовлении изделий сложной формы и, кроме того, позволяет работать и с высоковязкимп исходными компонентами, как полиэфнрамп, так и пзоцианатамп, которые для обычных рецептур ППУ являются некондиционными. *

Таким образом, получение ППУ по предлагаемому способу позволяет упростить технологию, исключив длительный и трудоемкий этап получения модифицированного акрилонптрилом полиэфира, сократив тем самым его стоимость, и дает возможность получить послс термообработки пеноматерпал с улучшенными физико-меха гичсскпмп свойствамп (значительно более высокой по сравнению с исходшям материалом термо- и огпсстойкостью) .

Пример 1. 8,0 г акрилонптрнла и 0,25 азодиизобутиронитрила (ЧХЗ-57) прогрсвают при 75 С в течение 2 — 3 мин, а затем смешивают с 10,0 г сложного полиэфира

ОЛГ-9Б, представляющего собой продукт поликонденсации ади пино вой кислоты, диэтиленгликоля, глицерина, модифицированного хлоралем, 10,0 г фосфорсодержащего простого полиэфира, представляющего собой *смесь оксипропплированных эфиров пентаэритрита и алкилфосфоновой кислоты, 2,5 г поверхностно-активного вещества ОП-10 (смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфено IOB) и 27,0 г полиизоцианата. Полученную смесь перемешивают в течение 4 мин, после чего добавляют 0,26 г воды и 0,5 мл триэтиламина и через 30 сек гомогенную композицию выливают в форму, где происходит ее вспенивание и отверждение. Полученный пеноматериал имеет объемный вес 140 кг/м".

Исходный материал имеет следующие свойства:

Предел прочности при сжатии (о,Б,), кг/см 14,5

Потеря в весе при прогреве в течение час при 300 С в атмосфере воздуха (атм. давл.) % 38

Выход кокса (остаток после прогрева образца 15)(15 ;15 мм) в открытом пламени в течение 15 мин, % 30 — ЗЗ о,„, кокса, кг/см 1,8 — 2,0

Пеноматериал, предварительно прогретый для циклизации акрилонитрильных фрагментов при 210 С в течение 1,5 час имеет следующие характеристики: о;;, кг/см 16

Выход кокса, % 40 — 45 о, кокса, кг/см 6,5 — 7,5

Прим ер 2. 10,0 г акрилонитрила и 0,5 г

ЧХЗ-57 прогревают при 65 С в течение 5 мин и затем добавляют к 10,0 г сложного полиэфира ОЛГ-9Б и 10,0 г фосфорсодержащего простого полиэфира-4 и полученную смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, после чего добавляют 26,0 г полиизоцианата, 0,22 r воды, 0,45 мл триэтиламина и 3,0 г

ОП-10 и перемешивают 40 сек. Далее композицию выливают в форму, где композиция вспеннвается и отверждается. Образовавшийся пеноматериал имеет однородную структуру» объемный вес 152 кг/м .

Показатели исходного пеноматериала (прогретого для более полного отверждения в течение 5 час при 65 С): о,",,<, кг/см 15,2

Потеря в весе (300 С, 1 час, воздух), 489767

20 — 22

0,1 — 0,2

Предмет изобретения

Составитель Н. Прссторова

Текред Е. Подурушина

Корректор 3. Тарасова

Редактор Е. Шепелева

Заказ 9712 Изд. Ке 1985 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход кокса, 35 а,ж кокса, кг/см 2,0

Пеноматериал, термообработанный при

180 С в течение 3 час, а затем при 275 С в течение 15 мин (на воздухе), имеет следующие характеристики: осно кг/см 14 — 16

Выход кокса (к исходному), /с 50 — 55 бс„, кокса, кг/см 8

Пример 3. 20,0 г фосфорсодержащего простого полиэфира и 0,3 г ЧХЗ-57 выдерживают при 75 С в течение 10 мин, после чего к полиэфиру приливают предварительно прогретую в течение 2 мин при температуре

70 С смесь 10,0 г акрилонитрила и 0,3 г

Ч, 3-57. Полученную смесь перемешивают

5 мин и вводят в композицию, содержащую

24,6 г полиизоцианата, 2,9 r ОП-10, 0,5 г воды и 0,5 мл триэтиламина. Через 40 сек гомогенную композицию выливают в форму, где она вспенивается и отверждается. Полученный пеноматериал имеет объемный вес

59 кг/м .

П р и м ер 4. 25,0 г простого полпэфира

«Лапрол-373» (продукт реакции окиси пропилена и глицерина, мол. вес 400, содержание ОН-групп 13,5с/с) и 0,2 г ЧХЗ-57 выдерживают при 75 С в течение 20 мин, после чего к полиэфиру приливают предварительно прогретую при 70 С в течение 5 мнн смесь

2,5 г акрилонитрила и 0,05 г ЧХ3-57.

Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин и вводят в композицию, содержащую 1,1 г кремнийорганического поверхностно-активного вещества КЭП-1, 0,3 г воды, 0,2 г октоата олова и 0,1 мл триэтиламина, перемешивают и приливают 33,0 г полпизоцнаната. -1ерез 30 сек интенсивного перемешивания композицшо выливают в форму. где происходит се вспсниванпе и отвсржденне.

5 Полученный пеноматерпал имеет объемный вес порядка 65 — 70 кг/м .

Показатели исходного пеноматерпала (после 24 час отверждення при комнатной темпе.,затурс ):

10 о,нс кг см"- 4,4

В,.ход кокса (к исходному.), с/с 15 о,;< кокса не определяется.

Пеноматерпал, термообработанный при

200 С в течение 2 час, а затем при 250 С—

15 20 i:ø (»a воздухе), имеет следующие характеристики: о,;в, кг/см"- 5,.5

Выход кокса (к исходному), с/с оськ кокса, кг/см

Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия ди- илп полиизоцианата с

25 гидрокснлсодержащим полпэфиром в присутствии катализатора, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и улучшения фи80 зпко-механических свойств конечного продукт", процесс проводят в присутствии предвари-;cëüHo прогретой до температуры 50 — 75 С в течение 1 — 20 мнн смеси акрилонитрила в количестве 10 — 60Я от веса полпэфира и

35 инициатора полнмерпзацпп в количестве 0,5—

10 /с от веса акрплонитрила.