Способ получения привитых сополимеров

 

(11)

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К AATEHTY (61) Зависимый от патента— (22) 3",ëâ tet-:î 05.07.72 (21) 1812195 23-5 (32) 06.07.71 (33) Великобритания (23) Приор : тет— (31) 316

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

Онублпкова го 05.11.75. Бюллетень X. 41

Дата опублнкова ия описания 03.08.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Дэвид Мур и Иан Роберт Вилер (Великобритания) Иностранная фирма

«Интернэшнл Синтетик Раббер Компани Лимитед» (Великоорнтання) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИMEPOB

Изооретение относится к способу получения при витык сополимеров, например акрилонитрилбутадиенстирола (АБС).

Известен способ получения АБС путем привив ки аирилонитрила и стиморола на латекс ,каучукообраэного полибутадиена и/или каучукообраэного сополимера стирола и бутадиена. До прививки латенас обычно смешивают с манометрами, которые надо привить на нем, и смесь перемеши вают несколько чаcoIB, чтобы эмульгировать мономеры и аосорбировать ик на частицах каучука перед приBHIBKoH. Это повышает физические свойства при витого сополимера. Реакцию прививки осущеспвляют периодически с предварительной абсорбцией мономеров на полимере латекса нлн без нее, причем мономеры добавляют в реактор порционно.

С целью усозершенствова ния технологии п редложен сопособ получения привитого сополимера, включающий смешивание од|ного или более винилароматичеокого мономера и одного или более ненасыщенного нитрилмономера с латексом каучу кообразного полимера, выбра н ного пз группы,полибутадиена и сополимера бутадиесна и сттерола, отличающийся тем, что смесь не прерывно подают,в первый реактор и ведут сополимеризацию в .первом реа кторе до достижения кон версии не более

65 /о по весу мономе ров, непрерывно переводя реакционную смесь из первого реактора во второй, Вкотором -,,родолжают сополимеризацию до достижения конверсии, по крайней мере, 80 /о по весу мономеров. причем температура в каждом реакторе составляет от 50 до 100 С.

Можно перед сополпмернзацией смесь мономеров подвергнуть абсорбции в течение

90 лин при температуре 20 — 90 С прн условии,непрерывного потока смеси латекса и моном еров.

Латекс каучукообразного полимера, который применяют по изобретению как исходный материал, можно, получить несколькими

15 способа ми, обычно получают эмульсионной полимеризацией. Hiptt применении латекса сополимера бутадиена и стирола (ЯВК) количество стнрола в сополнмере может быть до

30, o по весу всех мономеров, но обычно оно раув но 5 — 15 /о. Можно использовать смесь латекса полибута диена и SBR. Предпочитают среднечисловой диаметр частиц латекcà, по

1 край ней ме ре, 1500 А, желательно 2000—

2800 А. а среднезесозой диаметр 2500—

I)

3000 А. Индекс набукання полимерных «астиц (в толуоле, сетка 200 меш.) 10 — 30, лучше 12 — 20, содержание геля прп растворении

З" з толуоле з течение 24 час ил:t более прн

20 С и фильтрации через металлическую сетку с диа1метром от1версгия 200 меш, по крайней маре 50%, лучше 60 90%.

:В качестве винилароматического .монамера по предлагаемому способу применяют стирол, и- метилстирол и винилтолуол, лучше стирол и а-метилстирол; в качвстве ненасыщенного нит1рил а — ал ифатические ни ярилы с карот1кой цепью, например акрилонитрил и

:;IBTàKðHëoíHòðèë. Количеспво iH тип в инилароматического маномера и ненасыщенного нитрила мож но менять, чтобы получить широк11й диапазон cBoHcTIB .в привитом сополимере, причем весовое cooèíoøåíèå BHíèëàðîматического монамера и ненасыщенного нитIpнла составляет от 3: 1 до 1: l.

Чтобы приготовить TBplloHласт«1ческий;сополимер, используют смесь, в которой содержится каучук обычно в пределах 5 — 40 вес. % винилароматических мономеров 40 — 80 вес. % и ненасыщенных нитрилов 15 — 40 вес. %

Для получения каучукообраэного привитого саполимера (обычно его используют для смец1лзания со стекловидным термопластом таким. как сополимер стирола и акрилонитрила (САН)) содержа ние при витого маномера значительно ниже, например 60 — 40 вес. % мо11амсров приви вают к 40 — 60 вес. % каучука.

Ста бил ьнасть каучукового латекса желательно, повышать до смешения с мономерами, которые п р и ви1вают, так как недостаточная стабильность может вызвать коагуляцпо. С другой стороны, излишняя стабилизаиия латекса может при вести к недостаточной прпвив ке, та к как маномеры сополимеризуются между, собой, а это отражается на физических

cBoHcTIBBx саполимера. В некоторых случаях стабильность латекса достаточна и дополнительный эмульгатор не требуется. Однако желательно смеши вать с латеисам до 4 вес. ч. (сухого) на 100.вес. ч. мономера,плюс латекса одного или более анион ных эмульгаторов, например, соли щелочного металла (обычно калиевая или нат риевая) карбановой кислоты с 12 — 20 и более атомами углерода. Такие соли предпочтительно применять со втор ичныгм эмульгатором, таким как соль щелочного металла производных,нафталннсульфскнслоты (например, натрневая соль KQHдексата нафTB,IHíc /ëbôol<ècëGTы " форма;1ьдB гидом). Примера ми солей карбоновой кислоты служат соли;ненасыщенных жирных кис.1от с 1о — 18 атамами углерода, такие как о, lå,líoBàÿ,,è соли пальмитинавой кислоты (С ); лучше, калиевая соль олеиновой кислоты или смесь калиевых солей олеи новой и ли.1олевой кислот с небольшим количес пвом других солей. Эмульгатар,применяют в количе, гве 2,5 — 4,5 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера.

Лнтиаксидант или стабилизатор предпочтительно pacTIBopsnoT в гманамерах до смеше—.11я с латексам и, если желательно, с модифнкатсром та1ким, как трет-,дадецилмеркаптан, B количеспве от 0,03 до 0,50 вес. ч, на

IO

1>

2д

u:) .о

55 бО

100 вес. ч. маномера и каучука. Текучесть и сопротивление удару конечнаго привитого сапол1гмера можно изменять, меняя количест во модификатора.

Содержание .пвердых в смеси латекс-мономер обыч 11о составляет 25 — 30% (содержание твердых вычислено к концу, реакции). Содержа и не TBBpgblx HH>Ki . 20% нежелате 1bHD за умельшения пропускной способности и потери водо растворимого нитрила (например, ащрилонитрила), содержание же нх выше

35% п р и водит к нестабильности смеси.

Смесь латекс-мономер эмульгируют и абсорбируют в течс1111е 90 1шк при температуре 20 — 90=С в условиях непрерывной циркуляции, В некоторых случаях процесс аосорбцин можно,искл1очить. Лбсорбци1о можно ве.ти в проточном, смесителе илн прîTo÷íoì

ci1ecHтсле, соединенном с одной и более трубками (предпочтительно вертикальньIми), или каскадом сосудов, лучше с перемешивающими устройствами. Длительность абсорбции изме«яется обратно пропорционально температуре.

Реакцию при витой полимеризацпи желательно проводить в две стадии, лучше за относительно Kopom

40 л1пк. Однако можно применять до 10 стадий,:но это обычно нецелесообразно. Стадии могут протекать,в отдельных .реакторах, лучше при перемешивании и регулировании температуры. При использовании двух реакторов нх соединяют в,каскад и температуру (T!) па первой стадии поддерж,и вают 70 — 90 С, а на

«торой стадии температура (Т-.) равна или.

«ыше температуры Т,. При этом конверсия мономеров не более 65%,в,первом реакторе, во втором (или последнем) реакторе лучше более высокая конверсия, например 80 — 90%.

Обычно в производстве ABC .невозможно достичь конверсии выше 95 1o из-за водорастворимости а1криланитрила. Время полимеризацин в первом реакторе, т. е. время первой стадии, может быть 10,иик при температуре

75 — 80= С и во втором реакторе (,время второй стадии) — 20 лик. при той же температуре. Желательно, чтобы скорость конверсии мономеров не превышала 5% в минуту. Реакция привн|вки экзотермическая и при желани 1 тепло полимеризации удзржива1от в реакционной смеси. Скорость .реакции можно изменить, регулируя ее температуру.

Реакция прив1итой сополимеризации может быть, .на1нрнмер, и нициирова на 0,1 — 1% (по весу мономеров и каучука) инициатора радикальной полимеризации, на пример персульфата калия, трет-тероктоата, перекиси бензоила, перекиси лаурила, гидроперекиси кумола,или гидроперекиси диизопрапилбензола, "oTopbIe можно активиравать, например, двулвалентным железом. Предпочитают активираванную гидропервкись кумола. Инициатор смешивают с каучуковым латексом и а ктиватаром, который вводят 1в первый реактор, п ри медленном инициировании инициатор можно добавлять в проце1ссе абсорбции.

i!g 236

Тавлина 1 (ос??? чсp T:то. всс. (И:i С . :.00 ИС ) !

Г.вг ве Ъ л я с, ;

О: -.; лвчс:,,) 1 (Г т-? i p.! и ...,.

i !i"." до: ?! ." !л

Мо-,чр сиато» (i,, стаи?0?0? 42 (;;?а .;;- и) 1

2!)

03 в) л . ТиаатОр (3

Со-, -.;: -!p- Время, . o яиин и!

1.,0

1 ,1 .0

30 с t

I0 80 я с

?О

8 Латекс состоит Н3 21 вес. ч. иолиоутадиеиа и 3 вес. ч БВК.

Изменяя тип и количество мо?:ом. -,а, у—

:IoBHH ао "орбции и прттв?тзк „х:о?кт-.с получить пртт витые сополимеры, имгюш??г разл .! лые физические свойспва. Так .?с?тт:! о по-..— чить АБС с легкой текучестью If тгплсстс, :— костью.

По" 1р. прнзиьки привитой сополпмер может быть извлечен коагуляцией латекса, 2 затем промыт и высушен. Привитой сопол:-мер, полученный предлагаемым способом, можно соединить, напримгр, со смазочлными маслами, наполнителями тт/исти терсмопластHками, можно использовать его как материал для формова!Ттия ттз?делит!.

Пip и м е р 1. Полибутадненовый латекс, содержащий 2500 твердых, ттатеющий среднечисловой диаметр частиц 2237 А, и реднезг\ созой тдиамгтр частиц 2800 А, .вкзю.-:ающ:ш

95,;, ггля с индексом набухання 12 (измеряют, как описано) получают известным спс"осом. 5гз дальнейшей о0р 8001?êH стирол и акрилонитрил !HBflpppb!BHQ подвергают привитой ттогтютгрнзаттитт на указанный латекс, етодом эмуль нонной полимеризации, подавая ,! ат".кс Iio трубопрозо у 1 (схт. фттг. 1 ) ":I моттомгр по трубопроводу 2, и об ьединяют их, перемешивая, B абсорбере 3 с дзсйттьтмст стенка:i!H, В .010pohi поддезжпзатст темпгп втуз у

65 — 70 С.

Лбсорбер,т соединен с реактором 4 (с пергмешиватощим устройством и дзойнь и стг-,.тками), техтпературу,B котором поддерживают,приблизительно 80= С. Емкость актизатора также соединена трубопроводом 5: реактором 4. Реа,ктор 4 соедттняют в каскад со зторывт ргактсром I?, и.,тгтощют рубашку, з котором температура также ра вна:приблизительно 80 С. Опсюда приз:!тон сопол iмер .,.",влекатот и?направляют .=: хра:-гт!)тг в сосу 7.

Смесь IBTO!iса н мозомероз готозят из

ii:?гредиентов, указан!тык з табл. 1. Эмульгирсвантте мс??Омгроз li част!!!! латекса !DO :тзводят .при 65 С з течение 30 иин, а затем годают !в реактор 4. !в который непрерывно добавляют .инициатор — глюкозу .и сульфат (C Xf. T3 0 1. 2) T B K. чтобы OOBil1P - . Èть приблизительно 40", конверсии мономероз за

10 мин при 80 С (7 !). Частично,превзащеттIIoL сырье:награвляг?- зс второй реактор 6, гдг в .Слгдуютцтте 30 .; ин ко:?зесс.тя достигает

80--8.=", и.-." 80 С (=) (o- a™To. . латгкс коагулттру?От прн 95= С з сзбз?зле.-.,ном . астзо .: — хлористого кальттття, i .".злата:.;с -,е..-:, тси,. ЕНОТА.:т .сушат з вакуумной пе-т:..."Ip!I 65 i,в Tpi.ICHHc 12 iIQc. Пос lp cxlp.—

LII: —;.Hff,Iip!f 180= - =о C4 BBHB III —,стеарттнозскттсль .ът бас?тем и Ар тогглем (гидрирозанное к".?Стезе?зÄB,."-""ëo) .f со стабилизатором (фссI0 фитьт) готовят образцы для испытания на сжат.тт . Пол), -. BiOT =,-. ед IOIIIHP p CB i IbTBTbf:

Уда!рна?я рочность образцов

"ня-эезо. (/S бар) прн 23 C, фунт . дюйм (.6

Тзесдсс-ь по Ротсзеллу при

23 С с)7

11.-,де = p B =плаза (при

200 С 5 нг), г/!О мин 0.5 .— ":=: "".,л ог " -,н ь! е- р е3 ул ь т а T b? по.1 у а ?От и р и

20 пэзтэрантттт примера 1, применяя аппаратуру, псказалную на тЬ.?г. 2, з которой абссрбер

7р д=тззляет собой вертикальчуто трубку 9

C.,gBOl!!Hbf vT!f I T&HKB 4!H, ТЕМПЕРатУPB В КОТОРО?т

65 — 70 С, основан?не трубки имеет зону с пе-""! 3fH""!:- а тощ т 1! уcTiool:сттвом

30 а) Лате?:с

0, с» .алия (Iu; i-!i з?,!:: "воо) (.о „а кт(.ва-.о",. в, ?!p-.ас-. (;; всс. ч. ): сеllo!?pë:. 2Л; тетраиатрии — ии(:офосф:.та 2: с!лвфо: и ?иелс:.-. С,с (!

i води! (СС.

Птрозадят 1)яд опь:таз по примеру 1. коли l 3c flBo в(7 и!м зн". :мз.. . ко4пс.тентов тт условия пооц,г?Оса у-fBB-.B,Hb .: табл. 2.

Т вол!: а

Гтадия I -„-,...- > (! (l.. с.

491236

Трбриц.! 3

1 Гlolicэ i!jr!I MOP!) Сра.«ТВО

У,T!j)l!3!1 II 30 IliOCTb

ТбYКт . дЮй II (89, I02

Твс I,TocTO;Io РокасллУ ч

Ь,3! !il Геi!C 33«II 333

: 10 .«ин

Свойства,привитых саполимеров, голуч ен ых в пример 1х 2, З,и 4, оп ределеяные как в примере 1, указаны в табл. 3.

" 11орлс ргрршрния "IÎ ч. coilo;1. мр;::0рр:.,-. >,:3, 60 ч. С0110.1II:Ii p3 CTIIIp033 !I 3313!13!O!IIITp:.i. i il 1 I. C,I33:cp l3TI!.3303«рч. I Т«3 II:IGHOi! r!!C IOTL!) .

Для сравнения повторяют пример 1, проводя полимернзацию в одном .реакторе (реактор 4, фиг. 1), обходя, реактор б. Твмпература в реакторе 4 85 — 90 С, время реакции 45 нин.

Прививка;в одну стадию дает, продукт,с худшими с войствами: ударная, прочность 5,5 фунт. дюйл1 при твердости по Роквеллу 90 и индексе,ра опл ава 0,4 г/1,0 мин.

Оптимальный эффект прививки по предлагаемому способу достигается посредством контроля в реакторе превращения мономеров в полимер и степени,полииеризации на каждой станции.

Предмет изобретения

1. Способ получения при витых сополимероя путем смешения и пр.!витой:сополимерлзацин!винилароматичеокого ма номера и ненасыщенного нитрила с латексом каучукообразнаго полимера, выбранного из группы поли> бутадиена н сополимсра бутаднсяа я стирала, отл ич а ющи йся тем, что, с целью усовершеяствования технологии, привитую сополимеризацию ведут путем,непрерывной подачи полимеризацио нной смеси в,первый реак10 тор, проведения сополимеризации в:нем до достижения ко нзерсии не более 65% по весу маломерок, непрерывной подачи реакционно "r омеси пз первого,реа ктора !Bo:второй и,даabнейшей,сополимеризации,во втором реакторе

1> до достижения конзерсии, по .крайней мер, 80Рр по весу мономероз, причем температура в каждом реакторе соста вляет 50 — 100 С.

2. Способ по и. 1, отл лчающийся тем, что перед привитой сополих!еризацией мояомеры абсорбируют на полимере латекса.

3. Способ по п. 1, о т;r и ч а ю щ и и ся тем, что виниларох!атический мономер выбирают из группы, состоящей,из cmipoла и а-метилстирола, а ненасыщенный нитрил — из акрилонигрила причем ассoBoe соотношение винилароматического мономера:и ненасыщенного нитрила составляет 3 — 1: 1.

4. Способ по,п. 1, о тл и ч а ю щ н и с я тем, 30 что температура в первом реакторе составляет предпочтительно 70 — 90 С, а во втором равна или выше температуры в первом реакторее.

З5 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость превращения мо номеров на первой ста,д.и,и не более 5",р в минуту. г и -с:; и (-.. 3 Мкрти;т, Ре ви-о Л Уи. авова Те."ед Е. Подуоушина 1 о де:..од В. гутман,:идс 70" "

l Тиров; 4Э .; Г!одиисиое

ЦНИИ Пт Госудз",ствеиного комитета Совета Министоов .С.

i.0 "«елим:- ...о " тени и оти з .тиЙ., .осизв,,:.-.-", - -уи.сная иэс., д. 4/5

- о, д,..тт..теи-,„