Способ получения фосгена
ОП И
ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 492071
Сова Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 09.08.72 (21) 1818187/23-26 (51) N. Кл. С Olb 31/28 (32) Приоритет — (31) (33)—
Госуаарствеииый комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений ч открытий
Опубликовано 15.11.75. Бюллетень № 42 (53) УДК 661.992 (088.8) Дата опубликования описания 23.02.76 (72) Автор изобретения
Иностранец
Жан-Клод Дюма (Франция) Иностранная фирма
«Рон-Прожнль» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСГЕНА
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения фосгена.
Известен способ получения фосгена из хлористого водорода, воздуха и окиси углерода в две стадии. На первой стадии хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии хлоридов меди и калия, нанесенных на пористый носитель. При этом хлорид одновалентной меди переходит в хлорид двухвалентной меди. Затем на второй стадии на хлорид двухвалентной меди, используемой в качестве акцептора хлора, воздействуют окисью углерода с получением фосгена. Но фосген получается с относительно низким выходом при относительно высоких температурах, что приводит, в свою очередь, к коррозии аппаратуры и ее усложнению. Указанный способ не нашел промышленного применения.
Предлагают в качестве пористого носителя использовать зерна геля двуокиси кремния с удельной поверхностью 1 — 10 м /г и пористостью 0,3 — 10 см /г и вести:процесс на второй стадии при атомном отношении калия к меди, равном 0,2 — 0,4, и содержании двухвалентной меди 10 — 20 вес. %. При этом, хлориды меди и калия могут быть использованы с добавкой соединений редкоземельных металлов, например хлоридов, взятых в количестве 0,1 — 4, лучше 0,4 вес. в пересчете на металл.
Это позволяет получать фосген не только с более высоким выходом и при более низкой температуре, но, кроме того, снизить степень превращения окиси углерода в углекислый газ примерно до нуля.
С промышленной точки зрения предлагаемый способ может быть осуществлен в псевдоожиженном, подвижном или неподвижном слое носителя с нанесенной на него активной
10 массой. Предпочтительней, однако, использовать псевдоожиженный или подвижный слой, так как они позволяют проводить процесс в непрерывном режиме и лучше фиксировать точные рабочие температуры, особенно на
15 сильно экзотермич ной первой стадии.
Кроме того, хотя применение давления на .обоих стадиях и не даст преимущества с точки зрения действия окиси углерода на хлорид меди, тем не менее проведение процесса
2п под давлением рекомендуется, так как благоприятствует увеличению времени контакта и может снижать диссоциацию хлорида меди.
По причинам технологического порядка невыгодно применять давление выше .10 бар. 25 Получение активных масс может быть осуществлено всеми известными способами, среди которых следует отметить пропитку (одноили многократную) пористых зерен геля двуокиси кремния растворами хлоридов метал30 лов такой концентрации н в таком колнчест492071
Таблица 1
Характеристики носителя и содержание металлов в активш1х массах хСО, я СО,, хСI„у
Т С удельная поверхность, м"-/r отношение пористость, см /г
I(/CII
27
0,1
0,3
0,7
2,8
375
0,2
3,4
1,0
0,9
0,8
0,7
20
20,5
0,2
0,4
375
37,2
26,3
20
17,2
360
4,8
375
0,4
Таблица 2
Характеристики носителя и содержание металлов в активных массах хСО, СО2,,0
Тг С хС12, 00 отношение
К/Си удельная поверхность, м /г пористость, смз Носитель
Сц О
10, 0,3
10 (0,4
10 (04
375
0,1
0,9
0,2
375
0,5
АI,О, SiO, +МрО
375
0,2
0,3 вс, чтобы после сушки получались требуемые соотношения активных элементов; кроме того, пропитку можно осуществлять такими соединениями этих металлов, которые способны преобразоваться в соответствующие хлориды на первой стадии способа.
Приведенные примеры иллюстрируют эффективность предлагаемого способа. При этом следует отметить, что эффективность способа в целом зависит в основном от второй стадии, и поэтому сравнительные примеры относятся ко второй стадии способа, приче;(-активные массы, приведенные в этих примерах как лучшие, затем проверяются (Io пригодности их на первой стадии.
Все проведенные исследования, отраженные в примерах 1 — 3, осуществлены в кипящем слое для достижения достаточного времени контактирования в реакторе диаметром 20 мм и высотой 100 мм при поддерживании необходимой температуры с помощью трубчатой печи, причем реактор питают либо смесью хлористого водорода и воздуха, либо окисью углерода, расход которых измеряют с помощью ротаметра. Реактор снабжен системой хроматографического анализа, позволяющей дозировать газы СОС1я, СО, СОя, Оя и С!я, и системой рекуперации образовавшегося фосгена, состоящей из ловушки с едким натром, что
Из таблицы видно, что при удельной поверхности выше 8 м /г содержание хС1я и хСО резко снижается, в то время, как содержание образовавшегося СО> увеличивается.
Пример 2. Цель этого примера закл)очается в том, чтобы показать преимущество двудает при дозировании общего хлора I I-opoi метод измерения его содержания.
Различные активные массы хлоридов, нанесенные на пористый носитель с гранулометри5 ческим составом от 80 до 200 мкм, предварительно обрабатывают в течение 3 ч смесь)о воздуха и хлористого водорода, взятых в отношении НС1:воздух=0,7, при температуре
400 С, что обеспечивает присутствие меди
1.) полностью в виде хлорида. Обработанные таким образом активные массы перед пропусканием потока окиси углерода продувают азотом при температуре 350 С для избежания потерь хлора.
15 П р и м ер 1. Цель этого примера заключается в том, чтобы показать роль, которую играет удельная поверхность носителя из двуокиси кремния. Характеристики поверхности и пористости носителей и содержание метал 0 лов в различных активных массах, так же как и полученные результаты, приведены в табл. 1, где х С1я означает содержание части хлора в активных массах, связанного окисью углерода в виде фосгена за 2 ч, хСО означает
25 содержание окиси углерода, превратившейся в фосген на шестой минуте работы, CO означает содержание СО2 в газе через 30 мин работы и Т означает температуру в С, при которой проводилось каждое испытание. окиси кремния, как носителя, по сравнению с другими пористыми окислами, причем это преимущество вытекает как из химической природы, так и из большой пористости, которую легко можно придать двуокиси кремния. Срав35 нительные данные приведены в табл. 2, обозначения в которой те же, что и в табл. 1.
492071
Таблица 3
Содержание металлов в активных массах
ХС1в, О, хСО, о
Т .С
Сов ооа редкоземельные металлы, 0 о
К, Cu
0,2
9,4
13,0
20,0
24 2
19,8
31,6
37,2
35,1
450
0,1
0,2
0,4
0,2
0 1
0,1
0,1
9,0
11, 1
8,0
34,4
31,4
31,0
375
Составитель А. Груздев
Техред 3. Тараненко Корректор М. Лейзерман
Редактор Л. Новожилова
Заказ 138 3 Изд. М 1995 Тираж 593 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 3. В этом примере приведены сравнительные результаты, полученные при использовании одного и того же носителя с активными массами, содержащими редкоземельные металлы, и активной массой, содержащей только хлориды меди и калия. ХаракИз табл. 3 отчетливо видно преимущество первых трех активных масс при равных температурах, особенно в части превращения окиси углерода.
Пример 4. В этом примере приведены результаты исследований в кипящем слое активной массы, .полученной путем пропитки частиц двуокиси кремния размером 30—
120 мкм с удельной поверхностью 8,4 iР/r и пористостью 1 смз/г, причем количество меди составляет 20% от веса активной массы, медь находится в двухвалентном состоянии и атомное отношение К/Си составляет 0,4.
Аппаратура, работающая под давлением 5 бар, состоит из реактора первой стадии диаметром 500 мм с высотой слоя 9 м, в котором время контакта активной массы и смеси с отношением НС1:воздух, равном 0,5, составляет
30 сек, и реактора второй стадии диаметром
500 мм с высотой слоя 12 м, в котором время контакта между активной массой и окисью углерода составляет 100 сек.
Активная маса циркулирует между двумя реакторами, причем температура в реакторе первой стадии составляет 350 С, а в реакторе вто р ой ст ад и и — 375 С.
В этих условиях количество хлора в газовых потоках почти равно нулю, степень конверсии хлористого водорода в реакторе первой стадии составляет почти 100 и степень теристики активных масс и полученные результаты приведены в табл. 3. В этих опытах используют носитель из двуокиси кремния с удельной поверхностью 3,4 м /г и пористостью
5 1 см /г. Обозначения те же, что и предыдущих примерах. конверсии окиси углерода (хСО) в реакторе второй стадии — 30%.
Таким образом видно, что данный способ
10 осуществим в промышленных условиях и требует использования относительно простой аппаратуры.
Формула изобретения
1. Способ получения фосгена пз хлористого водорода, воздуха и окиси углерода в две стадии путем окисления хлористого водорода на первой стадии кислородом воздуха в присут20 ствии хлоридов меди и калия, нанесенных на пористый носитель, с последующим взаимодействием на второй стадии хлорида меди, являющегося акцептором хлора, с окисью углерода, отличающийся тем, что, с целью
25 увеличения выхода продукта и снижения температуры процесса, в качестве пористого носителя используют зерна геля двуокиси кремния с удельной поверхностью 1 — 10 мз/г и пористостью 0,3 — 1смз/г и процесс на второй
30 стадии ведут при атомном отношении калия к меди, равном 0,2 — 0,4, и содержании двухвалентной меди 10 — 20 вес. %.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что хлориды меди и калия используют с до35 бавкой соединений редкоземельных металлов, например хлоридов, в количестве 0,1 — 4 вес.% в пересчете на металл.
