Способ получения фосгена из перхлорэтилена

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2281246:

Савельев Алексей Николаевич (RU)

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в малотоннажных производствах высокомолекулярных материалов, биологически активных веществ, красителей, растворителей. На первой стадии парогазовую смесь из перхлорэтилена и кислорода, взятых в мольном соотношении 1:1,00-1,15, при температуре 500-1500°С подвергают окислительному пиролизу. На второй стадии из полученной газовой смеси, содержащей окись углерода и хлор, получают фосген. Результат изобретения: получение фосгена из перхлорэтилена и кислорода с высоким выходом. 1 ил., 1 табл.

В промышленности фосген получают из окиси углерода и хлора на активном угле при температуре 125-150°С [Франке З. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973, т.1. - С.114-117] по реакции:

Необходимую окись углерода выделяют из продуктов неполного окисления природного газа и других видов углеродсодержащего сырья, а хлор получают электролизом водного раствора хлористого натрия.

С целью совершенствования данного способа предложено:

- использовать катализатор с очень низким содержанием активного металла [заявка RU №98117445, МПК⁷ С 01 В 31/28, опубл. 07.20.2000];

- наносить на активированный уголь карбид кремния [патент RU №2178387, МПК⁷ С 01 В 31/28, опубл. 01.20.2002];

- проводить синтез при температуре 30-80°С [заявка RU №20011113719, МПК⁷ С 01 В 31/28, опубл. 06.20.2003].

Выделение из смеси газов неполного окисления углеродсодержащего сырья чистой окиси углерода представляет сложный технологический процесс, в связи с чем применение данного способа экономически обосновано только на установках большой мощности.

Возможно получение фосгена из четыреххлористого углерода [Промышленные хлорорганические продукты./ Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978. - С.39-40] по реакциям, которые катализируются кислотами Льюиса:

Данные реакции для промышленного производства фосгена не используются из-за низкого выхода по хлору.

Известны способы получения фосгена из четыреххлористого углерода и двуокиси углерода при температуре 350-550°С по реакции:

В качестве катализатора предложено использовать AlCl₃, FeCl₃ [патент RU №2042618, МПК⁶ С 01 В 31/28, опубл. 08.27.1995] или никель, сплавы никеля с хромом и их хлориды [патент RU №2042619, МПК⁶ С 01 В 31/28, опубл. 08.27.1995]. Фосген из реакционных газов выделяют методом абсорбции четыреххлористым углеродом и последующей десорбции.

Основным недостатком способов, основанных на обратимой реакции (4), является низкая степень конверсии четыреххлористого углерода, а также разложение фосгена на окись углерода и хлор по обратимой реакции (1) из-за высокой температуры.

Известен двухстадийный способ получения фосгена из метилового эфира муравьиной кислоты [Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. - М.: Химия, Госхимиздат, 1963. - С.834-835] по реакциям:

Известны способ и устройство для получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена [заявка RU №2000109586/12, опубл. 07.10.2003].

В промышленности указанные способы не применяется из-за недостаточной селективности реакции (5).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения фосгена из перхлорэтилена [Промышленные хлорорганические продукты./ Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978. - С.190] по параллельно протекающим реакциям:

Недостатком данного способа является низкий выход фосгена.

Задачей изобретения является получение фосгена из перхлорэтилена и кислорода с высоким выходом.

Поставленная задача решается тем, что на первой стадии парогазовую смесь перхлорэтилена и кислорода, взятых в мольном соотношении 1:1,00-1,15, при температуре 500-1500°С подвергают окислительному пиролизу, а затем на второй стадии из полученной газовой смеси, содержащей окись углерода и хлор, известными способами получают фосген.

В качестве исходного сырья, содержащего перхлорэтилен, может использоваться смесь хлоруглеродов C1-С6, полученная из отходов производства хлорметанов, винилхлорида, хлорбензола и других хлоруглеводородов.

В качестве источника кислорода можно использовать осушенный воздух, обогащенный кислородом.

Заданное мольное соотношение кислород: перхлорэтилен α можно получать путем барботирования кислорода или кислородсодержащего газа через перхлорэтилен, нагретый до температуры, рассчитанной по уравнению

где Р_Σ - общее давление в узле дозирования реагентов, мм рт. ст.;

α - мольное соотношение кислород: перхлорэтилен, моль/моль;

y - мольная доля кислорода в кислородсодержащем газе.

Уравнение (9) вытекает из закона Дальтона

где p_nxэ, , P_uн - парциальные давления паров перхлорэтилена, кислорода и инертных газов в исходной парогазовой смеси, которая направляется на процесс окислительного пиролиза.

Поскольку , , из уравнения (10) вытекает соотношение

При использовании чистого перхлорэтилена парциальное давление его паров в парогазовой смеси равняется давлению насыщенных паров , которое может быть рассчитано по уравнению Антуана

Совместное рассмотрение зависимостей (11) и (12) с учетом равенства дает приведенное выше расчетное уравнение (9).

Полученный фосген используют в газообразном виде или выделяют его в жидком виде методом конденсации с последующим улавливанием остатка фосгена и хлора из газовых сдувок исходным захоложенным перхлорэтиленом.

На чертеже представлена блок-схема производства фосгена из перхлорэтилена предлагаемым способом. При получении фосгена в газообразном виде используют блоки и потоки, изображенные сплошными линиями, а при получении сжиженного фосгена - дополнительно блоки и потоки, изображенные пунктирными линиями.

В таблице представлены результаты лабораторных опытов получения фосгена предлагаемым способом.

Схема производства фосгена, см.чертеж, включает:

- блок 1 получения однородной смеси кислорода и паров перхлорэтилена с заданным мольным соотношением,

- блок 2 проведения процесса окислительного пиролиза,

- блок 3 синтеза газообразного фосгена.

При получении сжиженного фосгена схема включает также:

- блок 4 конденсации фосгена,

- блок 5 абсорбции остатка фосгена и хлора исходным перхлорэтиленом,

- блок 6 нейтрализации газовых сдувок нейтрализующим агентом.

Экспериментальная проверка предлагаемого способа проведена на лабораторной установке производительностью по фосгену 99 г/час (1,0 моль/час).

Исходную парогазовую смесь получали в склянке Дрекселя с жидким перхлорэтиленом, нагретым до температуры 96-98°С, через которую со скоростью 0,5 моль/час (0,2 дм³/мин при 20°С) пропускали кислород.

Полученный парогазовый поток подавали в реактор окислительного пиролиза, который представлял собой кварцевую трубку, размещенную в трубчатой электрической печи с регулятором мощности. В нем парогазовую смесь нагревали и проводили процесс окислительного пиролиза.

Полученную смесь газов процесса окислительного пиролиза, содержащую хлор и окись углерода, направляли в трубчатый реактор с активным углем, в котором при температуре 50-150°С осуществляли процесс синтеза фосгена.

Реакционные газы охлаждали смесью льда и соли до температуры минус 15°С и отделяли сжиженный фосген и остатки хлорорганических соединений от газов.

Несконденсированные газы пропускали через три последовательно соединенные склянки Дрекселя: первая - сухая, вторая - с захоложенным перхлорэтиленом, третья - с водным раствором гидроокиси натрия. До начала опыта и после его завершения установку продували воздухом.

В опыте по условиям прототипа, а именно при совмещении процессов окисления и синтеза на одной стадии, в приемнике конденсата узла ожижения фосгена получена смесь фосгена и продуктов частичного окисления перхлорэтилена, из которой фосген отделен перегонкой. Максимальный выход фосгена в условиях прототипа составил 47%.

При синтезе фосгена предлагаемым способом выход фосгена на израсходованный перхлорэтилен составил 83-93%.

Выход 93% получен при мольном соотношении кислород: перхлорэтилен 1,05:1, температуре окисления 1020°С и температуре синтеза фосгена 100°С, опыт 1.

При мольном соотношении кислород: перхлорэтилен 1:1 наблюдалось неполное окисление перхлорэтилена даже при температуре в реакторе окисления 1450°С, опыт 2. При мольном соотношении кислород: перхлорэтилен 1,15:1 кислород частично окислял углерод до двуокиси, в результате чего в газах окисления создавался существенный избыток хлора, опыт 3.

Проведенные опыты показывают, что предлагаемым способом из перхлорэтилена фосген можно получить на компактной установке с высоким выходом.

Таблица. Опытные данные процесса получения фосгена из перхлорэтилена
Наименование показателя	Значение показателя в опыте
Прототип	1	2	3
1 Температура склянки Дрекселя с жидким перхлорэтиленом, °С	97,3	97,3	98,1	95,9
2 Состав исходной парогазовой смеси, мольная доля:
перхлорэтилен	0,49	0,49	0,50	0,465
кислород	0,51	0,51	0,50	0,535
3 Мольное соотношение кислород: перхлорэтилен, моль/моль	1,05	1,05	1,00	1,15
4 Температура в реакторе окисления, °С	230	1020	1450	510
5 Состав газов после окислительного пиролиза, мольная доля:	Совмещенный процесс окисления и синтеза
хлор		0,50	0,49	0,50
окись углерода		0,47	0,46	0,42
двуокись углерода		0,03	0,03	0,08
хлорорганические соединения в пересчете на перхлорэтилен	менее 0,01	0,02	менее 0,01
6 Температура в реакторе синтеза фосгена, °С	230	100	150	50
7 Выход фосгена, %	47	93	89	83

Способ получения фосгена из перхлорэтилена, отличающийся тем, что на первой стадии смесь перхлорэтилена и кислорода, взятых в мольном соотношении 1:1,00-1,15, при температуре 500-1500°С подвергают окислительному пиролизу, а затем на второй стадии из полученной газовой смеси, содержащей окись углерода и хлор, получают фосген.

Способ получения фосгена // 2178387

Способ получения фосгена // 2042619

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению сырья в органических синтезах, например, изоцианатов и карбонатов. .

Способ получения фосгена // 2042618

Способ получения фосгена // 691071

Способ получения фосгена // 492071

Способ получения дихлорангидрида угольнойкислоты // 345094

Способ очистки газов от фосгена // 181621

Способ качественного определения фосгена // 122634

Способ получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена // 2299852

Изобретение относится к области химической технологии получения фосгена

Способ и устройство для получения фосгена // 2404920

Изобретение относится к технологии получения фосгена

Способ получения диарилкарбоната и переработка, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов // 2484082

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната и переработке, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов, включающему следующие стадии: a) получение фосгена взаимодействием хлора с монооксидом углерода, b) взаимодействие фосгена, образованного согласно стадии a), c, по меньшей мере, одним монофенолом в присутствии основания, при необходимости, основного катализатора до диарилкарбоната и раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, c) отделение содержащей образованный на стадии b) диарилкарбонат органической фазы и, по меньшей мере, одноразовая промывка содержащей диарилкарбонат органической фазы, d) отделение раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, оставшегося согласно стадии с), от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора путем отпаривания раствора с водяным паром и обработкой адсорбентами, e) электрохимическое окисление, по меньшей мере, одной части раствора, содержащего хлорид щелочных металлов со стадии d) с образованием хлора, щелочи и, при необходимости, водорода, где при отделении d) раствора перед обработкой адсорбентами значение рН раствора устанавливают меньше или равно 8 и f) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) хлора возвращают на получение фосгена согласно стадии a) и/или g) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) раствора щелочи возвращают на получение диарилкарбоната согласно стадии b)

Способ получения диарилкарбоната // 2496765

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната в сочетании с электролизом образующихся содержащих хлорид щелочного металла отработанных водных растворов. Способ получения диарилкарбоната и переработки, по крайней мере, одной части образующегося при этом содержащего хлорид щелочного металла раствора включает следующие стадии: а) взаимодействие фосгена, полученного при взаимодействии хлора с монооксидом углерода, с по крайней мере одним монофенолом в присутствии основания и, при необходимости, в присутствии основного катализатора с образованием диарилкарбоната и содержащего хлорид щелочного металла раствора, б) отделение и выделение образовавшегося на стадии а) диарилкарбоната, в) отделение остающегося после стадии б) содержащего хлорид щелочного металла раствора от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора с последующей обработкой адсорбентами, причем перед обработкой адсорбентами значение рН в содержащем хлорид щелочного металла растворе устанавливают равным 8 или менее 8, г) электрохимическое окисление, по крайней мере, одной части содержащего хлорид щелочного металла раствора со стадии в), протекающее с образованием хлора, раствора гидроксида щелочного металла и в соответствующем случае водорода, причем при этом по крайней мере одну часть полученного хлора используют для получения фосгена, и/или д) возвращение по крайней мере одной части полученного на стадии г) раствора гидроксида щелочного металла на стадию получения диарилкарбоната а), где по крайней мере часть образовавшегося на стадии в) содержащего хлорид щелочного металла раствора возвращают на стадию а). Соответствующий изобретению способ наряду с другими преимуществами обеспечивает улучшенную утилизацию с помощью электролиза образующегося при получении диарилкарбоната раствора, содержащего хлорид щелочного металла. 11 з.п. ф-лы, 4 пр.

Способ сепарации фосгена и хлорида водорода от потока текучей среды, включающего в себя фосген и хлорид водорода // 2596768

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при очистке отходящих потоков, образующихся в результате фосгенирования аминов с получением соответствующих изоцианатных компонентов. Проводят сепарацию исходного потока текучей среды, включающего в себя фосген и хлорид водорода, на, по меньшей мере, первый и второй потоки текучей среды. Первый поток текучей среды представляет собой обогащенный хлоридом водорода и обедненный фосгеном газообразный поток, а второй поток обеднен хлоридом водорода и обогащен фосгеном. Сепарацию осуществляют подачей указанного исходного потока в блок мембранной сепарации, снабженный по меньшей мере одним средством введения потока, по меньшей мере двумя средствами отведения отходящего потока и по меньшей мере одной сепарационной ячейкой. Каждая ячейка имеет питающий и два выходящих потока, представляющих собой концентрат и фильтрат. На стороне концентрата давление в диапазоне от 1,2-4 бар абсолютного давления, а на стороне фильтрата - 0,1-0,9 бар абсолютного давления. Изобретение позволяет уменьшить энергопотребление и повысить эффективность сепарации фосгена и хлорида водорода при непрерывной работе. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 13 ил., 2 табл.