Способ получения полихинонов

 

ОП ИС АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I.Е"";З .Ос ° таHHl(го:.рм и с тн лесине

1 càóáëèê

2525 (61) Дополнительное к звт, can,tt,-ву— (22) Заявлено 09.04 74(2! ) 2015568/23-.5 с присоединением заявки %— (23) Приоритет (43) Опубликовано 25-11 75 Бюллетень % 4 (45) Дата опубликования описания21.01.76

С080 33/02

Гасударственный еавтетет

Саветв Менеатрав СССР ва делан мзааретеннй

N аткрытнй

"7S.675

0ЯЯ. Я) Б, А. Жубанов, В. Г. Гут1влюк, Д. К. Свлтыбвев, С. С. Кожвб ков, А. Т, Батырбаев и 3. A. Шишкина (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт:химических наук АН Казахской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОНОВ

Изобретение относится к получению ) полихинонов лестничного и частична лестничного строения, обладаюших наряду с высокой термической стабильностью и окислительно-восстановительными свойствами рядом специфических свойств . полупроводимостью, фотопроводимостью, каталитическими и магнитными свойствами, По», лихинотц. могут быть использованы в качестве высокотемпературных полимерных реагентов, органических полупр водников, катализаторов ряда химических ревкпий, ингнбиторов окисления, в также для спеццелей.

Полих иноны лестничного строения могут быть получены путем поликонденсации ароматических и гетеровроматических соединений с дивнгидридвми ароматических тетрвкарбоновых кислот.

Известен способ получения полихинонов, звключвюшийся в том, что ароматические и гетероаромвтические соединения, fl также их кислородсодержашие производньте ацилнруются длвнгндрид;.ми ароматических тетрвкврбонов1.тх кислот в присутстдавки катализаторов Фриделя-Крафтса. Прн этом катализатор берется в количествах, обшепринятых для этой реакции, т.е. 4-5 молей на 1 моль диангидрида. Темперв5 тура проведения синтеза 250-300"(, продолжительность до 24 ис. Релкция может проводиться квк в расплава, так ,и в растворе. В результате реакции образуются с выходом до 50% черщ..r- и"итО лввкие и нерастворимые порошки, облада юшие электропроводностью, лежвшей в области между проводимостью металлов и диэлегц иков, в также положительным коэффициентом Зеебека.

1к Известен двухстадийный процесс получения полихинонов, заключающийся в том, что на первой стадии получают рестт.оримые предполимеры - поликетонокислоты, которые можно переработать в изделия

gp обычными способалтн (прессовение, отл н. пленок нз растворов и т.п.). На второй стадии синтеза предполимеры путем термообрвботки в вакууме преврвшают в к нечные продукты синтеза-лестничные полях иноны.

492525

Первая стадия синтеза осушествляется поликонденсапией B растворе диангидрида пиромеллитовой кислоты с ароматическими или гетероароматическими соединениями я присутствии катализаторов ФриделяКрафтса. Синтез проводится в мягких температурных условиях (20-100 С), о обычных для реакции Фриделя-Крафтса.

Возможность осушествления цоликоыдеысации в таких условиях обеспечиве- щ ется тем, что в качестве второго мо° номера (ацилируемого субстрата) исполь зуются такие соедииения, химическое строеwe которьц обуславливает их повышенную реакционную, сцособность в. реакции аци д лированищ или позволяет снизить инактивируюшее действие вводимого в ядро ацильного замес кителя, тем самым представля ется. воэможность реализации процесса роста, макромолекулы. 8 качестве таких Щ соединений используются карбазол, флуорен, днбенэотиофен и дибензофуран. Катализатор -. безводный А И применяется в

«оющчестюе 4-5 молей на 1 моль днангид» ряд@ циромеллятовой кислоты, в качестве щ растворителя используется ннтробенэол, щкщоджительность синтеза 3-15 час. Образующиеся с выходом до 707 поликетонокяслоты цредставлярг собой мелкодисперс-, ные. цорошки черно- еленого цвета или чер- яп ного цвета, растворимые в полярных апротонных растворителях и образуюшие хорошо растворимые в воде натриевые соли.

Нриведеиная вязкость 0,5%-ных растворов образцов полнкетонокислоты в диметнлсуль- .я5 фа«сиде при 25 С составляет 0,15-0,20 дл/ г.

О б

О

1обменного взаимопействия Р- ь р-электронов) . Образованйе ассоциата становится энергетически выгодным при цостижении макромолекулой определенной длины цепи сопряжения (обычно небольшой). Находяшиеся. в таких ассоциатах реакционные центры инактивнруются за счет внутримолекулярной делокализации или становятся малодоступными вследствие пространст=. венных затруднений и отсутствия. истинной яр растворимости, что в конечном счете н

Дегидроциклизация имеет место game в мягких условиях, Результаты анализа элементного состава, охределеиие кислотных чисел и ИК-спектральные данные, по, лученные при исследовании строения поликетонокислот, синтезированных по указанному методу, подтверждают это предположение,:

Макромолекулы такого строения обра эуют прочные вссоциаты-пачки (за счет

Бтсрая стадия синтеза — дегидроциклизацня поликетонокислот с получением полихинонов проводится путем термосбработки образцов при 280 С в вакууме 10 мм о рт.ст. в течение 3 -«ac, Проведение первой стадии с щтеза в мяг= ких температурных условиях позволяет не только получать растворимые предполимеры, но и обеспечивает возможность создания полимеров строго линейного строения за счет присушей для реакции Фриделя-Крафтса селективности (см. авт. св. N 433183).

Однако при осушествлении такого способа синтеза не удается получить предпол;.меры достаточно большого молекулярного веса. Наибольшие величины приведенной вязкости 0,5%=ного раствора образцов цо ликетонокислоты в диметилсульфоксяде сортевпяют 0.,15;0,20 дл/r.

Цель, изобретения - разработка спосо бд с йцеза, цолнхинонов, поэволяюшего получатЬ растворимые предполимеры с достато;що высо«им молекулярным весом, спбсобцые в дщц ывйшем после термообработ ки в вакууме переходить в неплавкие и нерастворимые конечные продукты синтеза

Полихиноны лестничного и частично лестничного строения.

Основной причиной, которая не позволяет получать предполнмеры с достаточно большим молекулярным весом, является то, что в процессе синтеза наряду с присоединением протекает и частичная дегидроциклнзация, приводяшая к образованию и макромолекуле достаточно больших учасд ков, обладающих сопряжением:

492525

0 О

J,- g Q-Ой

ko-e- 6 — Я! приводит к обрыву цели на равных стадиях формирования макромолекулы.

Следовательно и получение предполимеров с достаточно большим молекулярным весом может быть достигнуто при проведении синтеза таким способом, который исключает возможность протекания внутримолекулярного вцилироввния (дегидроциклкзвци. ), приводящего к образованию в мвкромолекуле предполимеров участков, обладающих полисопряжением.

Предложенный способ позволяет в зна:чительной степени исключить воэможность протекании дегидроциклизацни благодаря тому, что, во-первь х, в качестве вцилируютим.о агента предложено использоввть производные вромвтических тетрвкврбоновых кислот следующего строения:

0 йО -0 С-С4

О, Ж -С С-OR

3 а где  — влкнл или врнл.

Применение ацнлируюшнх агентов тв.кого строения затрудняет внутримолекуВ качестве вромвтнческой компоненты (впилируемого субстрата) используются днфенил, дифенилоксид, дифенилсульфид, пнфеннлметан, карбазол, флуорен, цибензо тиофен и дибензофурвн. Катвлизвтор — безводный fy Pf в количестве 1 » «10% от

3 веса исходных мономеров. Поликонденсвция проводится в растворе нитробензалв о ри 140 200 С в течение 1 - 10 чвс, выход, поедполимера 60-80%. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов предпсь лимеров в диметилсульфоксиде при 20О составляет 0,4-1,3 дл/г.

Вторая стадия синтеза (дегидра ццйтр.звция предполимерв) осуществляется путем термообрвботки его при 260-300 С в ив-2 кууме 10 мм рт.ст. в течение 3-5 час.

Обрвзуюшиеся в результате дегидроциклизвции конечные продукты синтеза— полнхиноны представляют собой темноокрвшенные (от черно-.-зеленого до темно« коричневого цвета) вещества, не плавящиеся и не рвстворяюшиеся и органических

6 лярное вцилированне (цнклиэвцню) эа счет наличия защитной группировки (g), однако онн обладают большей реакционной способностью в реакции ацнпировання зе в счет наличия хлорвнгидридных групп.

Во-вторых, повышенная реакционная способность предлагаемых вцилируюших .агентов позволяет осуществлять поликондеисвцию в присутствии квталитическлх ко® личеств безводных хлоридов металлов.

Известно, что вцнлироввние ароматических соединений хлорвнгидридами кврбоновых кислот достаточно легко протекает в присутствии весьма малых количеств кислот

Ф льюиса средней силы. исключение иэ сферы реакции больших .«ощИеств хлоридов металлов, особенно дв,ких квк безводный А С С,, также при« щ водит к уменьшению вероятности протекания дегидроциклизвпин.

Синтез лестничных ь частично лестыич» ных полихинонов проводится в две стлдни, Первая стадия (получение рвстворпл1ого предполимера осуществляется лутем

1 поликонденсвции дихлорангидридов диэфиров ароматических твтрвкарбоновых кис» лот в прнсутствии квтвлнтических безводных хлоридов метвллов. растворителях и концентрированной серной кислоте. Йля них характерна высокая .термическая стабильность (нвчвло рвзложе4в ния 3S0-450 С,, полнхнноны легко перео . ходят в растворимую лейкоформу, облвдвют пврвмагнитными свойствами (концент16 18 рация спинов 10 - 10 / г), некото45:рые иэ иих обладают электропроводностью

-10 -1 -1, (1 0 ом см „увеличивающейся с повышением температуры, и фотопроводимостью (3 10 а).

«10 фф. Пример 1. Синтез предцолимервпроликетонозфирв.

В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, обрттным холодильником н бврбвтером для ввода инертного йя газа, звгружают 1,00 г (0,0031 моля)

2, 5-,дикарбЬметокситерефтвлонлхлоридв, 0,52 г (0,0031 моля) кврбазола и 3 мл осушенного и свежелерегнвнного нитообензола. Звгруэку проводят прк 100 С, 60 компоненты реакционной смеси при интен»

492525

О

О

С СО

@ о-6

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора поликетоноэфира в диметилсульфок сиде при 20 С равна 0,96 длlг.

Биклиэвция поликетоноэфира.

Нввеску поликетоноэфира прогревают

4ВФ2 при 300оС в вакууме 10 мм рт.ст. в течение 5 час. В реэу ьтате дегидроциклизвцил получают порошхообразный продукт черного цвета, который не плавится до 450оС и не растворяется в органических растворителях и концентрированной, серной кислоте. свином перс м и1иванин в атмосфере сухого взотя в! 1держит вют 1 U-..l. э мин до их vnn ного рвство ч:ния. После этого в реакционную колбу быстро вводят 0,030 г ((1,00023 моля нпн 3 вес.Ъ) безводного хлорного железа и еше 2 мл нитробенэолв, Затем температуру реакционной смеси о зв 45-60 мин поднимают до 140 Г. При этой температуре и интенсивном перемешиванни в слабом токе азота ее выдерживак,т в течение 8 — 8,5 чвс. К концу выдержки реакционная смесь обычно заметно загустевает. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы выгружают в метанол, оставляют с1оять п,л ночь, осадок отфильтровывают, несколько раз промывают на фильтре метано ом, 5 — 1 Одиным раствором соляной кислоты и затем дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора. После сушки иря 40 — 50"С в вакууме вес полученного предполимера составляет 1, 1 0

1,14 r или 72,5 - 75% от веса взятых в реакцию 2,5-юдикарбс летокситерефгалоил- хлорипа и карбвэола.

Иредполимер - поликетоноэфир представ пяет собой зеленовато-серый мелкодисиерсный порошок, не имеюший четкой температуры плавления, рвстворщошийся в апротонных вмидных растворителях, диметилсульфоксиде, g-метилпирролидоне и сульфочане. При растворении в концентрированной серной кислоте раствор поликетонокислоты имеет темно-синюю окраску.

ИК-спекrp 700-900, 1250-1300, 1650-1700, 1720, 3440 см, что

1 соответствует предполагаемой с груктуре:

ИК-спектр: 700-900, 1 650, 1(38()1700, 3440 см 1, т.е. функиионапьнь и состав соответстиует предполагаемой структурной форме полихинонв:

О

О

С с

1 1

О О

Загрузку мономеров, растворителя и катализатора проводят аналогично примеру 1.

И Поликонденсацию проводят при интенсивном перемешиввнии под слабым током аргона, температура синтеза 200 С, подъем о температуры после загрузки до заданной осушествляют эа 30 мин. Выдержка прн

80 заданной температуре составляет 30 мин.

Вычислено,% С 76,30; Н 2,15;

И4,28 (сн,о,и 1

Найдено, %: С 75,9; Н 2,3; g 4,0

Начало разложения в атмосфере воздуха - 400оС; электроироводность при о -8 -1 -1 я0 25 С - 10 ом см; концентра17 .ция спинов» 10 /г.

Пример 2. Синтез поликетонозфпрв.

1,00 г (0,0031 моля) 2,5-дикврбометокситерефталоилхлсрида конденсируют с

0,52r (0,0031 моля) карбазола в присутствии 0,030 г (0,023 моля или Звес.9 ) безводного хлорного железа. Конденсацию проводят при 150 С под слабым током сухого аргона и при интенсивном

1 перемешивании. Продолжительность синте за 4 часа.

Загрузку мономера растворителя, кат лиэатора, выделение и очистку полимера ,© проводят аналогично примеру 1., Полученный поликетоноэфир идентичен по свойствам и строению полимеру, описанному в примере 1. Выход его составляет

70-72%, а приведенная вязкость (0,5%>,,0 20 С, ДМСО) 1,36 дл/г. . Циклизация, поликетоноэфира.

Методика получения и свойства образуюшегося при этом полихийона идентичны примеру 1., 4 Пример 3. Синтез поликетоноэфира .

0,5330 г (0,0031 моля) дифенилоксида и 1,0000 r (0,0031 моля) 2,5-днкарбсъметокситерефталоилхлорида конденсируют в растворе нитробензолв (5 мл) в присутствии 0,077 г (0,0005 моля или 5 вес. ") безводного хлорного железа.

4:}2525

Заметно загустевшую реакционную массу после охлаждения выгружают и бензол, выпавший осадок полимера отделяют фильтрованием, многократно промывают теплой

1О-12%ной соляной кислотой и дистиллированной водой до нейтральной ревякин.

Затем подсушенный полимер обрабатывают горячим бенэолом в аппарате Сокслета в течение 6-8 час. Остаток от вкстракиии сушат при 40-60"С в вакууме до постоян- ð ного веса.

Структурная формула:

5}, проводят при комнатной температуре в инертной атмосфере. При контакте с возду хом полихинон вновь выпадает в осадок из раствора.

ИК-спектр полихонона: 700-900, 1680И 1700, 1760 см 1.

Вычислено, %: С 75,00; Н 2,28;, О 22,72 (С,фа0,)„ .

Найдено, 7: С 76, 24; Н 2,61; О 2 1, 1 5

3} Структурная формула:

Составитель Л. Платонова

Редактор Т. Загребельная Техрьд М. Ликови Корректор З.Фанта

Заказ 1173

Тираж 496 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Микис ров СССР по делам изобретений и гкрытий

113035, Москва, Ж-35, Рау нская наб., д.4/5

Филиал ППП Па гент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Миклиэапию поликетойоэфиров проводят по методике. примера 1.

Полученный поляхиной представляет со бой порошок: темно-коричнево&о нвета, который не плавится и не растворяется в органических растворителях, а тактике в кон,центрированной серной кислоте.

Полихинон легко переводится в растворимую лейкоформу восстановлением гидросульфитом натрия в щелочной среде в 90%

1 ном диметилсульфоксиде. Восстановление

Полихиньн начинает разлагаться на воздухе при 400"С.

Формула изобретения

Способ получения полихинонов путем поликонденсадии в растворе ароматических и гетероароматических соединений и производного ароматической тетракарбоПолученный поликетоноэфир представляет собой светлокоричневый порсшок, хо» рошо растворявшийся в диметилсулъфоксиде. Выход 60 вес.Ъ; приведенная вязкость 0,5%ного раствора в диметилсульфоксиде при 20 С-0,38 дл/г.

ИК-спектр; 700-900, 1250-1300

1680-1700, 1675, 1710, 1760 см о р

Ь новой хислоты в поисутствии безводных

4О хлоридов металлов с образованием раство римых предполимеров с последуюшей термообработкой нх в вакууме, о т л и ,ч а юши и с я тем, что с цельк повышения молекулярного веса полимера, в качестве производного ароматической тетр карбоновой кислоты применяют 2,5дихарбометокситерефталоилхлорид,