Способ получения ароматических полиамидов

 

(61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.05.74 (21) 2027968/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.11.78.Бюллетень № 42 (45) Дата опубликования описания 20 11 78 (51) М. Кл

С 08 G 20/20

Гасударственный нометет

Совета Мнннстроа СССР по делам нзооретеннй и отнрытнй (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. Ь. Соколов и В. И. Логунова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к области получения ароматических полиамидов, в частности полиамидов из ароматических диаминов и хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот., Известен способ получения ароматиче- 5 ских полиамидов путем низкотемпературной поликонденсации ароматических диаминов с хлоракгидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе в присутствии акцепторов хлористого водорода. 10

В качестве акцепторов хлористого водорода, выделяющегося в процессе реакции, используют различные неорганические и органические основания, избыток диамина или растворители, в которых проводит ся поликонденсация.

Однако образующиеся при нейтрализации продукты — соли неорганических и органических оснований загрязняют высокомолекулярные продукты реакции, ухудшают О их диэлектрические свойства, повышают влагопоглошение, понижают их термичеокую стабильность. Поэтому технология

2 синтеза полиамидов включает как обязательный момент, обработку полимера пооле синтеза для отделения низкомолекулярных соединений. С этой целью полимер подвергают многократной промывке горячей водой. Эта стадия требует много времени и во много раз увеличивает длительность технологического процесса.

Длительное пребывание полимера в горячей воде приводит к изменению его свойств: степени кристалличности, величины молекулярной массы (в результате реакций химической деструкции). Кроме этого, указанной обработкой практически невозможно освободиться полностью or нежелательных продуктов, так как они обр зуют с полиамидами прочные соединения за счет адсорбционных или химических связей. Так, например, при нейтрализации соляной кислоты МО OH или Na C0 образуюшийся полиамид имеет концевые карбоксильные группы в виде натриевых солей, которые удалить промывкой водой невозможно. В результате этого измена О40З6 ется растворимость перерабатываемость, затрудняется анализ концевых групп, увеличивается зольность полиамидов. Извест ные акцепторы НСЕ, аминного типа (первичные, вторичные, третичные амины) и ф их солянокислые соли образуют достаточно прочные соединения с полиамидами за счет взаимодействия с амидными и концевыми карбоксильными группами. При повышенных температурах они способствуют 16 деструкции полимеров.

С целью упрощения процесса получения ароматических полиамидов и повышения их качества (чистоты) предлагают процесс проводить в гомогенной смеси водно-ор- 1> ганическпх растворителей при содержании воды в смеси 2,5-80% с применением в качестве акцен ора хлористого водорода высокомолекулярных синтетических анионообменных смол, используемых в количест- @

Be, по крайней мере, 4 му экв, на 3 мг-><> исходного хлор ангидрида.

Получение чистых полимеров — отделение от полимера хлористого водорода„продуктов его взаимодействия с акцепторами и самих акцепторов достигается благодаря тому, что аниоииты не растворяются в реакционной системе как в начале синтеза, так и после нейтрализации.

Так как аниониты применяются в

36

ОН-форме, то единственным жидким продуктом реакции является вода. Процесс ионного облавна происходит между жидкой и твердой фазами и представлен следующим уравнением:

RKt ОН +Н С1 <ЯК CK t Н О

1 (твердый) (твердый)

Проведение ионного обмена в водноорганических смесях способствует макси40 мальному набуханию анионитов по сравнению с чисто водным или органическим растворителем, что приводит к необходи» мому увеличению скорости ионного обмеЯ на

Использование анионитов в качестве акцепторов IIC6 благодаря более мягкому воздействию ионообменных групп уменьшает протекание побочных реакций

Я в процессе синтеза, вызываемых взаимодействием реагентов с акцепторами (например, гидролиз хлорангидридных групп).

Требования к анионитам, используемым для синтеза полиамидов, совпадают с ос$5 новными требованиями к ионитам вообще.

В качестве акцепторов при синтезе полиамидов Используют сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммонийные или пиридиниевые группировки, промежуточноосновные или слабоосновные, имеющие вторичные, третичные аминогруппы, пред по ч ти тельно пер вы е.

Смолы имеют неоднородную структуру с пустотами надмолекулярного размера внутри зерен (макропористая) или сетчатую структуру, не содержащую истинных пор (непрерывногелевая)..

Перед синтезом полиамидов аниониты в ОН-форме выдерживаются для набухания в течение суток в смеси по составу, одинаковой с реакционной.

Количество анионита определяется его частичной облаенной емкостью в условиях проведения реакции и скоростью процесса ионообмена. Соотношение активных ионообменных групп, входящих в состав ионита и хлорангидрида дикарбоновой кислоты ° должно быть не менее четырех.

Синтез полиамидов с использованием анионитов периодическим способом проводится при интенсивном перемешивапии, в о течение 5-10 мпн при 5-25 С.

Отделение ионитов or продуктов реакции производится значительно проще, чем акцепторов другого т ипа. Если полимер растворяется в реакционной смеси, то анионит отделяется фильтрованием.

Полученные таким образом растворы можно непосредственно применять для получения пленок, волокон и других материалов.

Если полимер выпадает в осадок в процессе син теза, то аниони т о тделяется от него благодаря разнице в плотности.

Обработка полимера состоит в выделе- нии его из растворителя, что можно осуществить двумя путями: испарением растворителя или отфильтровыванием выпавшего или высаженного водой полимера с последующей сушкой.

Применение для синтеза легколетучих, органических растворителей, таких как тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, метилэтилкетон, исключает стадию промывки полимера.

Полученные полимеры имеют достаточно высокую молекулярную массу и пригодны к переработке в изделия.

Пример 1. К быстро перемешиваемому раствору 0,054 г (0,0005 моль) м-фениленди амина, О, Э004 г (О, 0015 моль) ю

4 4 -диаминодифенилоксида в смеси 5мл

Э

ТГФ, 1 мл воды и 12 см анионита марки AB-17-1ОП (макропористый, матрицаполистиролдивинилбензольная) при 10 С добавляют раствор 0,406 г (0,002 моль)

494036 6 кан с водой. При взбалтывании порошок полимера образует верхний слой, его сливают на фильтр и высушивают.

0,9 дл/г.

Г(р и м е р 3. Синтез проводят по примеру 2, но вместо ТГФ берут метилэтилкетон.. ) 0,36 дл/г.

6п.l i

Примеры 4 — 7. Попримерам

1 и 2 получают полимеры из м-фенилендиамина (25 мол.%), 4,4 -диаминодифенилоксида (75 мол.%) и дихлорангидрида изофталевой кислоты и, соответственно, из 9, 9-бис- (4-аминофенил)-флуорена и дихлорангидрида терефталевой кислоты (примеры 4-7) с анионитами и непрерывно-гелевой структуры различных марок.

Характеристики полученных полимеров приведены в таблице.

Количе".òâî, При см

Матрица г

Полистпролдивинилбензольная

AB-17-8, ГОСТ 13504-68

4 0,9

4 0,4

5 0,6

5 0,8

Эпокси иолиаминовая

AB-16ГС, МРТУ-6-05-948-65

6 0,41

6 0,46

Эксперимен тальный образец

AB-2 ЗМ

Эпоксиполиаминовая

ЭИЭ-10П ГОСТ 13504-68

7 0,46

7 0,6

Составитель О. Рокачевская

Техред 3. Фанта Корректор Л. Веселовская

Редактор Л. Письман

Заказ 6589/51 Тираж 599 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дихлорангидрида изофталевой кислоты в

4 мл ТГФ. Через 10 мин аниониты от фильтровывают от реакционного сиропа.

Логарифмическая вязкость полученного полимера A < — tran С при . %

l n с от Н. с =0 5 г/100 мл) в 96%-ной серной

1 о кислоте при 25 С составляет 0,67 an/ã.

Пример 2. К быстро перемешиваемому раствору 0,6967 r (0,002 моль)

9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена в смеси

3, 5 мл ТГФ, 1 мл воды и l 2 см аниоv нита AB-1710П при 10 С добавляют раствор 0,406 r (0,002 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты в 4 мл ТГФ. Че- g рез 1 мин после спивания растворов полимер выпадает в виде набухшего порошка.

Перемешивание продолжают еще 5 мин, затем реакционную массу помещают в стаформула изобре тения

Способ получения ароматических полиамидов путем низкотемпературной поликонденсации ароматических диаминов с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе в присутствии акцепторов хлористого водорода, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упро- у щения технологии и повышения чистоты целевых продуктов, процесс осуществляют в гомогенных смесях органического раст ворителя с водой при содержании воды в ,смесях 2,5-80%, а в качестве акцепторов хлористого водорода используют анионообменные смолы, вводимые в количестве, по крайней мере, 4мтэкв. на 1 мг-экв. исходного хлор ангидрида.