Способ получения замещенных карбамида
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН И Я
К ПАТЕНТУ
E;E) 495833
Союз советских
Социалистических
Ресауолик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.03.73 (21) 1899297/23-4 (51) М. Кл, С 07с 127/16 (23) Приоритет — (32) 28.03.72 (31) 4633/72 (33) Швейцария
Государственный комитет
Совета Министров СССР
Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46 (53) УДК 547.495.2 (088.8),ао делам изобретений и открытий
Дата опубликования описания 11.10.7б (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Луциус Шиблер и Йюрг Мерц (Швейцария) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ КАРбАМИДА
1тН СН ОЪ.
СО
110, НСН ORа
Со
11НСН ОЯ
ЮНСН20%1
СО АНСИ. ОЬ, 1 или
Изобретение отиосится к способу получения новых соединений — замещенных карбамида — общей формулы 1 или II где RE — алкил, алкенил С6 — С„, алкилциклогексил, алкилфенил С вЂ” С1, циклоалкил
Св CE4 Rg (C Hz O лН (СНг)хОН> где х=2 — 4, которые могут найти широкое применение в качестве низкомолекулярных реакционноспособных поверхностно-активных веществ.
Известен способ получения замещенных карбамида путем этерификации полиметилолсоединенной мочевины спиртами с 4 †атомами углерода. Полученные макромолекулярные продукты модифицируют далее полиэтиленгликолем.
Получаемые соединения применяют как макромолекулярные, поверхностно-активные вещества. Предложен способ получения новых соединений — производных карбамида, согласно которому монозамещенное мочевины общей формулы III
5 где R — Н, алкпл с 4 — 7 атомами углерода, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы 17 REOH, или с полиалкиленгликолем молекулярного веса 106 — 2000 об10 щей формулы V R,OH. где RE, R имеют вышеприведенные значения. Образующийся при этом простой эфир мочевины окспметилируЕоТ известными приемами и метилольное производное простого эфира мочевины подверга15 ют взаимодействию с полиалкиленгликолем
V или спиртом общей формулы IV в присутствии слабой кислоты при повышенной температуре и пониженном давлении с последующим выделением целевого продукта пзвест20 ными приемами.
Обычно повторное взаимодействие с полиалкиленгликолем 3> пли спиртом IV осуществляют прп температуре 80 — 120 С и давле25 шш 1 — -30 мм рт. ст., а в к-честве слабой кислоты используют алканкарбоновую кислоту с 1 — 3 атомами углерода, полипропилен или полиэтпленгликоль среднего молекулярного веса 10б †15. Предпочтительно полиэтилен4(!5833 .I:.II<0 lli c0 (c )?I ОНОМЕТ?,"ЛO;IC(2CÄI(1!CII (Е >(ОЧСВИПЫ ГIСГКО!!0, у»(по(из мочевины путем присоединещш молекул формальдегиды н слыбощелочпой срс- 5 дс при низкой температуре. Из водпогO раствора э(о)к!го легко получить, например, монометплолмо»еи!ну путем выпаривания в Вакууме, сушки расггыле или сушки вымораживанием !3 виде твердого, относительно 10 про иного в«(I(c TBH,ЧО(!03(ети(!Олмочс(зглну, содсржагцую еще приблизительно 5О>, воды, 3BTc3i этглрггфглциру!От в простой эфир избытком одновыле:ITIIOI спирта, преимуществен 10 алканола с 4 — 7 а(омами углерода. В каче- 15 с Гве такого спирта применяют обычно 1l- )ó Tàпол, а также амиловый спирт, гскcRHo«I> гептыпол, циклогексанол илп бензиловый спирт. Остающийся после этсрификации в простой эф:гр избыток этих отпосг<Г(льно легко лету- 20 t I>< спиртОВ ХIО)кпо лсГко далить путе;I нагревани» в вакууме. Так как у низкомолекулярщ>гх пли мономерных поверхностно-актиг>нг,(х веществ спиртовые остатки с 4 — 7 атома>ми углерода 5(Ил»ются как группы простого 25 эфира мало гпдрофобным:I или жирорастворимыми, TO поэ!.Ояу гзеобхо.(ггмо Ввод"гп. бо лес дл>гнпыс ц«пи п<>теil llcp(ýòåðèôèêàöè?i в 1(ростой эфир выси!;мп (Ггг!>>Гамп, например лыуриловым, стеарпловым, олеил(?вым спир- г(г ты:чlи, !)Ь(сгг! Ими циг<лоа II Поскольку этирификацию пл (переэтирификацию В простой эфир осугцествл>пот обычно B слаоокислой сре ге> то неизбежно обрызование незпач!псльног0 количества смолы, Однако образовавшаяся смола легко отфильтровывается из раствора простого эфира монометплол мочевппы в разбавленном спирте. Обыч!(о ог<сггг(ст?глировапгге мстилолсоединсния простого -моноэфира осуществляют преимущественно при помощ.i формальдегида 45 или отдающих формальдегид соедипе:(лй. Такими могут быть прежде всего триоксан, параформальдегид и гексаметилептетрамип. Реакцию осуществляют при 10 — 100 С. Процесc взаимодействия простого диметилолмоно- 50 эфира 2 с полиалкиленглпколем проводят в пр лсутствии слаоой кислоты при температуре 80 — -120 С и давлении 1- — 30 мм рт. ст., прсдпочтчпельпо при температуре 80 — 100 С и давлении 10- — 25 мм рт. ст. Для применения,>0 в качестве слыоых кислот слу)кат г!ре)кдс вссго алкапкарооповые кислоты, содержащ.!е 1--3 атомов мгг(сро IB, например ммрг:вь„пая, уксусная или пропиопова>! кислоты. Свойства полу»енпых поверхностно-актив- 00 н ы х В с гц с с Г H м 0 ii< I I О 11 ы р ь и р 0 !3 а т ь В ш и р О 1< и. < пределах выбором гидрофобпой группы, а также и дли цепи простого погг галк((;гсггГли колсВОГО эфир Я, Ггр иче. i 1> Обlцем для cl(ëBно гпдрофобпой груllllBI 1!рг!меня!от более 05, (, !! !11 i) l(i J («ill> ПРОСТОГО IIO,! 1(>.! К!(ЛЕJil .(ИКОЛС >Огi; . i!>;!!);,:, Наоборот. 1!(„!3 -iii...1(с «Ог.з?!С!го и:,05>pcTOJJ (10 соедине г! !» 5 li«I » >(> l «1) с(l!<пион по-спосоонымlг Ола ГО ;(»;)» .::. !l.:;i,7;)«!»pc!.li;;3! Пли эте;)ифицироfli:llilг>1 !3 Ifpoc ГOil 3(i>lfp 3(ст!л.!О !Гp>,ппам, Они О(!лг((а от способносгью к сшивке в кислой )c;ic. Ка:< . -: «Имы мо.свина. Полученные соеДi! l Cii l!» Р Ы 130P 51107 CH Б ЖИД;<ИХ P BCTBOPIITCл»х, когпг«птр(!рук>Г«>f па их поверхности, .(10и !(жг! 5! 1.. ОВ< Ii. .110 . . "(1 ос па lf f) >i æ i пис р ы ство 1) и ТСЛ». П-, из(ер !. К !87 г (2 молям) содержащей и!>(лог!;лзигесгьг!о, г воды монометилмочек ны .IpiloHHЛ»ют 900 г H-бутанола и 4 г ледяной ксу« 1 00 (до тех Ilop, пока IlpoC а lip и Охл аждl:. :е станет прозрачной, что обычно IIp03(ходгп ср: з с«колько минут. За(ем прибавля-! 07 331 1 (! .8 молей ! (одеканола и в течение 2» 01:опя o";> «акууме при 55 — 80 С 880-890 Г н-бу(ы!!Олы. Образовавшийся простой додециловьгй эф!") догюдят 10 г триэтанолаз.;!па(до пегтральпогп сос>05!НИ(i, затем приблвля!От 200 г: танола и 200 г (2>4 молей), .56.,) ого -. ОГ(> фор >! альдегиды, перемешивают в Г. гс(!((е . . «Нри 85 С и отф!(,гьтровывают в . Оp> l «О. Г(>5(!.".!!i >Г образовавшейся нера" :(>pii,,::0Ii «мОЛ f.i. I Ip0(ГОН 310:fo. (OÄBÖI!«IOÂI>1()г .(!>:ff> д»3 ет!(ло,;мо;с(3. шы раствор»ется легко к го!>>i .I!c ì разбавленном этаноле, часть сi О выl О(1:С . 30 г;(о«1(гэтиленгликог(я среднего мо,и кул»рггого !зс а 300 B присутствии 1,0 ледя1. Îй ук успой кис,7оты. Затем отгоняют 2,5 г кОДЫ:l,Л ЕДЯНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ. ЧЕРЕЗ I,25 .-! г!рпбавля:.Ог 2,1 г триэтаноламина и ()х.гаж (гllот. 110Г! > чают жидкое поВерхностно ,л:(В(;ос вегцестио> которое легко растворяс .,l ç: оде;(О Ifo;Ix ения пен>пцсгосгг ра(тl (> ).-! с p(1= — — 7,<>. 11(!) р г(кр (1 с!1 ы !! «пектр этого продукта пр и-! сдсп гз та(>л. . П р:,! м е р 2. Л. К 28,8 г простого монододе1(11,70!30!.0 эфир а диметилолмочевины, полу.Сппого ollii«il (вым в примере 1 способом, .,;>1:бызляют 1",-1 Г:!олиэтиленгликоля среднемолск!л»рпоГО веса б00 и конденсируют 1!р;г 90 -!00 С и !5 мм рт. ст. в присутствии лед»пой >, <«, cной к!(сло "1>1, В течение 1 ч i:О,i!»Fiк>т 2,5 г дпстилл»та, состоящего:(з воды:(, сб>0«!! !юго ко ill>!Ссз! а уксусной кислоК ссг;пку !(1 ?!(багз«!»гот 2 г трпэтанолами110«.:c 0;.лг!ж iclll(» полу»ыют воскообраз::Ос вг»;cci",о, !;Oicpoc даст popo!EIO пенящиеся , f») ?с;) а ст!(Орьi. ри !!0,(к!<слепни водного ;1>ы«7 кора г!0(?срх:!Г)ст?!с-активного вещества (с(.оль!г!>(м ко !?(!сс7!303! ры»бавленпой фос фор(пlll ки«Г!(ГГ(1, полм>1ают пенящийся ра ; Г(10(>, i ), и;!грсгзан;ги козорого пена разруll.:.I C û. 495833 Таблица 5 Длина ВО.1НЬ(, Сця! )нтснсииност ь ио IOC hf Полоса П!Нрокая Ы!Нрокое плечо Слабая Слабо-средняя Слабая Слабо-сре;(няя Широкая Широкое плечо Резкое плечо Широкое плечо Сильная Слабая! Пирокая Слабо-средняя Слабая Слабо-средняя Сре:(няя Таблица 4 ДЛИ(f(1 ВОЛНЫ, С3(!!Нтеисивность полосы I езкая Полоса Слабая Слабо-средняя Слабая Слабо-средняя Сильная Средняя П!прок ая 75 1Пирокое плечо Широкая Пlирокое плечо С,таоая Широкая ! Пирокое плечо Слаоо-средняя Средняя Широкая Резкое плечо Широкое плечо Резкое плечо ! Пирокос плечо Широкая Широкое плечо Широкая Слаоая Слабо-средняя П!1(рокая Сильная Широкое плечо Широкая Слабая Слабая Средняя П!прокос плечо Резкая Слабая Слабо-средняя Слабая Слабо-средняя Слабая Слабо-средняя Сильная С 13oo-cpc:(ни я Сильная Слабо-средняя П и!70 к ля Широкое плечо Широкая Широкое плечо П!ирокая П!ирокое плечо II I H pof(Bff Слабая )7 гпдя и такое количество триэтаноламина, чтобы раствор имел явно щелочную среду. После перемен)ивяния при 70 Г в течение 2 ч раствор упаривают досуха в вакууме и получают 98 г (0,25 моля) простого моногидрояоиетплового эфира диметилолмочевины. К полученному продукту добавляют 150 г полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 600 и 4 г ледяной уксусной кислоты и в течение 1,5 ч конденсируют в вакууме при 90 — 95 С, пр-1 этом отгоняют 6 г воды и уксусной кислоты. Зятем жидковязкий продукт реакции доводят опять прибавлением триэтаполяминя Io сляоощслочной среды. Продукт растворяется легко в воде до получения опалесциру)ощего пенящего раствора. Инфракрасный спектр этого продукта приведен в табл. 4, 36 !О 840 Пр и il ер 5. К 342 г (1 молю) простого стсарилового эфира монометилолмочевины, полученного из простого и-бутилового эфира путем переэтерификации в простой эфир стев риловым спиртом, добавляют в спиртовом слябощслочпом растворе 1 моль формальдегидя, отфилыровывяloт от образовавшейся смолы, получают 340 г простого моностеарилового эфира диметилолмочевины (Ж1372 г). 37,2 г (0,1 моля) полученного продукта в те ение 1,5 ч конденсируют в вакууме при 90 — !00 С в присутствии 1 г ледяной уксусной кислоты с 154 г полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 1540. Затем прибавляют 2 г триэтаноламина, перемешивают и охлаждают. Получают воскообразное вещество, которое растворяется легко в воде с получением слабо помутнен!!Ого пенящегося раствора, оказывающего значительное мою)цес и смачивяющее действие. Инфракрасный спектр этого продукта прио 13еден 13 таол, 5. 13-!5 132Г) 850 35 П р 11 it ер 6. Вместо упомянутого в примере 5 простого стеярилового эфира применяют в качестве исходного материала,-оответствуннций простой олепловый эфир монометллолмочевипы, г)е)1еводят его путем г)рисоедипения 40 1 моля формяльдегида ff производное димстилолмочевины и конденсире)от 1 моль .этого п)10изводного с 1 молем по. IиэтиленгликОля среднего молекулярного веса 1000 з присут;твпи уксусной или муравьиной кислот. После 45 нейтряттизяции морфолином или триэтянолямином получя от мягкий, воскообразный продукт, который легко растворяется в воде. Этот продукт, как и продукт по примеру 5, представляет сооой типичное поверхностно50 активное ве)цест)зо, которое одновременно обладает свой(. твами отверждяoitoго пер13ичного конденсата. Инфракрасный .псктр этого продукта при(3 с I (. Ii 13 1 11 (1, 1. 6. П р Iit ср 7. 28,8 г простого мо))ододеци,чового эфира диметилолмочевины, полученного по примеру 1, и 14,9 г триэтаноламина нагревают в вакууме до 120 — 130 С до тех пор, 60 пока проба полностью не растворится в 10О))()ной уксусной кислоте. Получают пенящийся раствор поверхностно-активного вещества, который при нагревании, в особенности после прибавления минеральной кислоты, выделяет г ; нерастворимую гидрофобную смолу. 495833 Таблица 6 Интенсивность полосы Длина волны, см Полоса Слабая Слабо-средняя Широкая Широкое плечо Резкое плечо п Широкое плечо и Сильная Слабая Слабо-средняя Широкая Резкое плечо Широкая Резкая Слабая Слабо-средняя Слабая Слабо-средняя Сильная Средняя Сильная Слабо-средняя Широкая Широкое плечо Il ю Широкая Широкое плечо Широкая Широкое плечо Широкая и Слабая Интенсивность полосы Длина волны, ем Полоса Слабая Сильная Слабо-средняя Средняя Слабо-средняя Средняя Слабо-средняя Слабая Сильная Средняя Слабо-средняя Слабая Широкая Резкое плечо Широкая Резкая Широкое плечо Широкая Широкое плечо Слабо-средняя Слабая Средняя Сильная Слаоо-средняя Средняя Резкая! чнсн2 ОК1 СО ипи NHCH, OE„ l кнаВ OE 2 Со хнСн,ок, П 840 Инфракрасный спектр этого продукта приведен в табл. 7. Таблица 7 875 Пример 8. 90 г (1 моль) монометилолмочсвины этерифицируют в простой эфир 300 г полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 300. Полученный полигликолевый эфир монометилолмочевины обрабатывают в слабощелочном водном растворе 1 молем формальдегида, отфильтровывают в горячем состоянии от образовавшейся смолы и получают таким образом диметилолмочевину, с одной стороны этерифицированную в простой эфир полиэтиленгликолем. К водному раствору полученного соединения прибавляют 400 г и-бутанола и при 80 — 85 С отгоняют в вакууме воду с постоянным возвратом ибдтанола в реакцию (водоотделитель), К безводному раствору прибавляют 100 г идодеканола и 5 г ледяной уксусной кислоты и тдаляют и-бутанол в вакууме при 75— 105 C. В результате получают 492 г вязкого жидкого продукта, который легко растворяется в воде с получением слегка замутненного пенящегося раствора с высокой моющей способно"тью, рН=7,6. При понижении рН до 2,5 — 3.0 продукт становится типичным реакциочноспособным поверхностно-активным веще твом. OH необратимо флокулирует. Пример 9. 28,8 г простого монододеци;loBoI эфира диметплолмочевины, полученного по примеру 1, и 30 r (0,1 моля) простого полигликолевого эфира, состоящего из 86% окиси этилена и 14% окиси пропилена, в течение 1 ч нагревают в вакууме до 95 †1 С в присутствии 1 г ледяной уксусной кислоты, причем вода и формальдегид удаляются. Остаток доводят триэтаноламином до значения рН=8. Получают продукт формулы С,.Н„.,— Π— CH,— ХН вЂ” СΠ— NH — СН, g X(O — CH, — CH,),,(0ÑH,— СН),ОН, ! СН, который растворяется в воде с помутнением и представляет собой отверждаемое кислотой поверхностно-активное вещество. Пример 10. Реакционноспособное поверх постно-активное вещество по примеру. 1 и, например, лаурилсульфат натрия применяют в виде 0,2%-ного раствора вместе с 0,1% карбоната натрия для промывания шерстисырца. Моющий эффект (степень белизны) ясно превосходит моющий эффект известных макромолекулярных поверхностно-активных веществ. Из моющих растворов шести шерстяной жир выделяют доведением раствора минеральной кислотой до значения pH=3,5 и последующей выдержкой в течение нескольких часов при комнатной температуре. Поверхностно-активное вещество образует хлопья, его можно выделить вместе с шерстяным жиром в количественном выходе, при этом вода мо.ощего раствора становится полностью прозрачной. Формула изобретения 1. Спо об получения ",амещенных карбамнда оогцей формулы 1 плн !1 где R — алкил, алкенил Св — С, алкилциклогексил, алкилфенил C 2 — C„-, циклоалкил ф— С, К.— IC,H,- i- „H; (CH ),.ОН. где х=2 — 4, 495833 NHCHq 0 о. r 0 5 Ла Составитель T. Гайворонская Техред М, Семенов 1 орректор А, Дзесова Редактор т. Девятко Заказ 2496/1 Изд. No 223 Тпрагк 529 ГIодписнос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, !(-ЗЕ Pcужс зя наб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 отличающийся тем, что монозамещенное мочезины общей формулы II I где R — Н, алкил с 4 — 7 атомами углерода, подвергаюг взаимолействи1о со спиртом общей формуль IV К10Н илп с полиалкиленгликолем молекулярного веса 106 — 2000 оощей формулы Ч К2ОН, где Rl R2 — вышеприведенные значения, образующийся при этом простой эфир мочеBHHL, оксиметилируют иззестными приемами и мотилольное производное простого эфира мочевины подвергают взаимодействию с полиалкиленгликолем Ч пли спиртом общей формулы IV в присутствии слабой кислоты при повышенной темпе5 ратуре и пониженном давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемамп. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с полиалкиленгликолем 10 или спиртом ведут при температуре 80 †1 С и давлении 1 — -30 мм рт. ст. 3. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и я тем, что в каче тве слабой кислоты используют алканкарбоновую кислоту с 1 — 3 атомами 15 углерода, 
