Способ получения полиамидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п1 4973I4

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к авт, свид-ву (22) Заявлено 26.07.72 (21) 1815876/23-5 (23) Приоритет — (32) 27.07.71 (31) ПВ 5480/71 (33) ЧССР

Опубликовано 30.12.75. Бюллетень Ме 48

Дата опубликования описания 17.09.76 (51) М. Кл. С 08g 20/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Збынек Букач и Ян Шебенда (ЧССР) Иностранное предприятие

«Ческословенска Академие Вед» (ЧССР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение касается способа получения полиамидов путем анионной полимеризации лактамов.

Известен способ получения поли а мидов путем анионной полимеризации и сополимеризации лактамов в присутствии щелочных катализаторов и сокатализаторов, с использованием в качестве последних изоцианатов и полиизоцианатов.

Применяемые изоцианаты и полиизоцианаты чень токсичны или канцерогенны. Их эффективность в некоторых случаях даже слишком высока, в особенности при относительно низких температурах около 150 С, при которых осуществляется отливка. Это особенно неудобно при очень крупных отливках, где для получения свободных от напряжения изделий очень важно, чтобы полимеризация протекала адиабатически. Слишком большая скорость полимеризации может привести к невозможности удаления воздушных пузырьков из отливки, в результате очень быстро возрастающей вязкости. При быстрой полимеризации лактамов, с относительно низкоплавкими полиамидами, может случиться, что часть полиамида расплавится внутри отливки в результате теплоты полимеризации, с образованием пустот (полостей). Поэтому при быстро полимеризующихся лактамах, как каприлолактам или лауринолактам, продолжительность сохранности инициированного лактамового расплава оказывается слишком краткой, так что большие отливки приходится осуществлять в несколько приемов.

5 Недостатки могут быть устранены применением предлагаемых в данном изобретении сокатализаторов.

Согласно изобретению предлагается в качестве сокатализаторов использовать соедине10 ния, содержащие в молекуле минимум три связанные между собой группы — N-+CO или !

R минумум две связанные между собой груп15 пы - И СХ, в линейном или шестичлен-!

R ном циклическом расположении, причем Х равен атому кислорода или серы, а R ради2О кал, выбранный из группы, включающей алкилы или алкенилы с 1 — 18 атомами углерода, аралкилы, арилы с 1 — 3 бензольными ядрами, низшие алкоксиарилы и диалкиламиноарилы, а также циклоалкилы с 5 — 6 углеродными

25 атомами.

Примером соединений с линейным расположением указанных групп служит полиамид типа найлон 1 или гетероциклические соедизо нения этого рода, например соединение I, 497314

65 или гетероциклические производные барбитуровой или тиобарбитуровой кислоты II.

В этих формулах Х означает атом кислорода или серы, а R представляет алкил или алкенил с 1 — 18 углеродными атомами, или арил (низший) алкил, или циклоалкил с 5 — 6 углеродными атомами в цикле, и либо арил с

1 — 3 бензольными кольцами, либо (низший) алкоксиарил или диалкиламиноарил, в котором алкилом служит низший алкил.

Анионная полимеризация лактамов протекает при подобных сокатализаторах медленнее и более регулярно, чем при изоцианатах.

Это имеет то преимущество, что позволяет регулировать скорость полимеризации и отвод выделяющегося при полимеризации тепла.

Можно легче получить качественные крупные отливки. Предлагаемый в данной заявке способ более пригоден для непрерывного экструдирования труб, штанг, профильных изделий и т. д., чем известные спосооы, использующие быстродействующие сокатализаторы. Легче также достигается заданная степень полимеризации. Предлагаемые сокатализаторы не кан,церогенны.

Пример 1. В 11,66 г расплавленного 6капролактама растворяют 0,02473 г гидрида натрия в виде 50О/о-ной суспензии в масле и

0,05152 г поли-N-(n-метоксифенил) -полиамида-1. Раствор выдерживают в бане при 175 С.

Раствор застывает в течение 1 мин. Спустя

30 мин полимеризат содержит 97,65 /о поликапроамида с вязкостью 2,39. Аналогичные результаты получаются при нагревании той же смеси до 155 С в течение 60 мин. Полимеризат содержит почти теоретическое равновесное содержание полиамидов, Аналогичный результат получается при одинаковом количестве поли-N-фенилполиамида1 или поли-N-(л -толил)-полиамида-1 в качестве сокатализатора. При осуществлении полимеризации при 155 С получают полимеризат, содержащий почти теоретическое количество полиамидов при 60 мин полимеризации.

Поли-N- (и-метоксифенил) -полиамид-1 получают полимеризацией 35 г п-метоксифенилизоцианата в 100 мл безводного диметилформамида при — 58 С, при добавке 12 мл насыщенного раствора цианистого калия в сухом диметилформамиде. Полимеризацию ведут при энергичном перемешивании. Полимер осаждают метанолом и сушат под вакуумом .при 40 С. Другие сокатализаторы подобного

55 рода получают аналогичным образом из со. ответствующих исходных веществ.

Пример 2. Готовят смесь мономеров попримеру 1, добавляя однако 0,5 мол. /о гидрида натрия и 0,3 — 0,5 мол. /о поли-N-алкилполиамида-1. Алкил означает в данном случае этил, либо и-бутил, аллил, октадецил, либо лаурил. Смесь нагревают до 175 С и выдерживают при этой температуре. Спустя 60 мин получают полимеризат с теоретически равновесным содержанием поликапроамида. Сокатализаторы получают упомянутым в примере

1 способом.

Пример 3. В расплавленной смеси 25 /о гамма-метал и эпсилонметилкапролактама с

75 /о капролактама растворяют 0,3 мол. /о гидрида натрия и 0,3 мол. /о поли-N-(и-бутил)-полиамида-1. Смесь выдерживают 2 час при 160 С. Полученный полимеризат содержит почти теоретическое равновесное содержание смешанных полиамидов и мономеров.

Пример 4. В смеси 30 /о каприлолактама и 70 "/о капролактама растворяют при 100 С, 0,3 мол. о/о натриевой соли капролактама и

0,3 мол. /о поли-N- фенилполиамида-1 и расплав выдерживают 60 мин при 170 С. Получают полимеризат с почти теоретическим равновесным соотношением полимера к мономеру.

Пример 5. Смесь 25 /о лауринолактама и

75О/, капролактама сополимеризуют аналогично описанному в примере 4, при этом же катализаторе и сокатализаторе. После 60-минутной выдержке при 180 С получают смешанный полимеризат, содержащий почти теоретическое равновесное количество полимера.

Пример 6. В капролактаме растворяют

0,5 мол, /о натриевой соли капролактама. 3атем вносят 0,3 мол. /О поли-N-фенилполиамида-1 в качестве сокатализатора и 0,2 мол. /о

1,3,5-триэтил-симл-триазин-2,4,6-триона в качестве регулятора. Смесь выдерживают при

155 С. Застывание длится 10 мин. При повторении этого же опыта с 0,25 мол. /о того же сокатализатора и 0,25 мол. /о того же регулятора смесь при тех же условиях застывает за

18 мин. При 0,45 мол. /о того же сокатализатора и 0 05 мол. /о того же регулятора смесь застывает за 5 мин. Аналогичные результаты получаются при замене вышеупомянутого регулятора другими N-алкилизоциануратами, причем под алкилом подразумевается метил, н-бутил, аллил, октадецил или лаурил.

Прим ер 7. Растворяют 1 мол. /о гидрида натрия в 85 г пирролидона при 80 с добавкой

1,2 .r поли-N-фенилполиамида-1. За 4 час при

30 С образуется 10 /о полипирролидона, между тем как без сокатализатора, но с таким же количеством катализатора получается лишь менее 1 /о полимера.

Пример 8. В капролактаме при 100 С растворяют 0,4 мол. о/о гидрида натрия и

0 3 мол. /о поли-N- (и-бутил) -полиамида-1.

Смесь выдерживают 60 мин при 160 С. Полученный полимеризат содержит почти теоретически равновесное содержание поликаприл497314

5 амида. Аналогичные результаты получаются с лауринолактамом, нагретым при тех же условиях при 160 С.

П и и м е р 9, В 71,1 г капролактама при

100 С пастворяют 0,32 г гидрида натрия в виде 50 /p-ной дисперсии в масле и 0,455 г 1,3,5триэтил-симл-триазин-2,4.6-триона. Полученный раствор нагревают в атмос@епе инертного газа (азот или аргон) до 175 С. Раствор застывает за 2 мин и спустя 30 мин полимепизат содержит 95 /о поликапроамида, коэффициента вязкости (в крезоле) 2,47, что соответствует степени полимеризации 342.

При осуществлении т"казанной полимеоизапии B присутствии О, 517 мол. натрия и

0,167 мол. /о того же сокатализатора, расплав застывает на 14 мин. После 60 минут полимеризат солеожит 96 /о поликапроамида, с вязкостью 3,54. что соответствует степени полимепизации 535.

Сокатализатор в этом примере получают из изоцианата калия и иодистого этила: 30 г сухого КЫСО суспендируют в 110 г безводного диметилсульфоксида. Суспензию нагревают до 70 — 80 С и по каплям приливают иодистый этил. Затем:повышают температуру до 135 С и при этой температуре дают часовую выдержку. Затем оеакционную смесь охлаждак)т, приливают 50 мл этанола, осадок отфильтровывают. Растворитель отгоняют, остаток пепекристаллизовывают из этанола.

Пример 10. В расплавленном капролактаме растворяют 0,9 мол. О натриевой соли капоолактама и 0,3 мол. о/о 1,3,5-три-(н-бутил) -гримм-триазпн 2,4,6 - триона и раствор выдерживают 90 мин при 175 С. Полимеризат содержит 95,5 /о поликапронамида. Степень полимеризации 350.

Пример ы 11 — 23. Полимеризуют смесь капролактама (в присутствии) гидрида натрия и различных сокатализаторов общей формулы III

Условия, состав каталитической системы и результаты которых приведены в табл. 1.

П р и мер 24. Расплавляют смесь 80О/о капролактама и 20О/о гамма-метилкапролактама и в ней при 100 С растворяют 0,5 мол. гидрида натрия и 0,17 мол. /о 1,3,5-трифенил-симмтриазин-2,4, 6-триона. Спустя 60 мин при 170 С получают полимеризат, содержащий почти теоретическое равновесное количество смешанных полиамидов.

Пример 25. В расплавленной смеси из

15 /о лауринолактама и 85 /о капролактама

6 растворяют 0.5 мол. о/о и гидрила натрия лл

0,16 мол. % 1,,3,5-три-п-толил-си.ллм-триазин2,4,6-триона. После 60 мин прч 170 С получают полимеризат с почти теоретическим содержанием смешанных полиамидов. Аналогичные рез льтаты получаются пои таком же количестве 1,3,5-трифенил-си»ьлл-триазин-2,4,6-триона.

Пример 26. В 12,79 г пасплавленного капролактама растворяют 0.01648 мол. о/о натриевой соли капролактама. В качестве сокатализатора добавляют 0.01373 г 1,3,5триэтил-си»лм-триазин-2,4,6-триона и 0,018 r

1.3,5 — трифенил-сим»л — триазин-2,4,6 — триона.

Твердый полимеризат образуется при 155 С спустя 9 — 10 мин. При изменении соотношения компонентов таким образом, что вносят

21 /о трифенильното и 79О/о триэтильного компонента (от суммы сокатализаторов), то при прочих равных условиях полимеризат застывает лишь через 28 мин. Пои 95 /о трифенильного компонента смесь застывает уже спустя

5 мин.

Пример 27. В,пирролидоне раствопяют

1 моль. о/о гидрида натрия при 80 — 90 С и паствор охлаждают ло 40 С. В паствор вносят

0,33 мол. о/о 1,3,5-трифенил-си.я»л-триазин-2,4, 6-триона и раствор оставляют на 24 час. Образуется полимеризат с 30 /о полиамида. В отсутствии сокатализаторов полиамид практически не образ .ется (конверсия ниже 1 /о).

Пример 28. B 100 г капролактама растворяют 0,5 мол. % натриевой соли капролактама 0 435 мол. /О 1 З-диметил-5,5-диатилбапбитуровой кислоты и выдерживают при 175 С в атмосфере инертного газа. Раствор застывает за 3 мин и содепжит после 30 мин при той же температуре — 95,6О/о очень светлого поликапронамида со степенью полимеризации 946.

Пример 29. Повтопяют опыт из примера

28, но с 0 3 мол. о/о натриевой соли и

0,278 мол. /ю того же сокатализатора. Температура полимеризации 155 С. Раствор застывает за 12 мин и после 60 мин при той же температуре полимеризат содержит 96 /о очень светлого полчамида. Коэффициент вязкости (крезоле) 8,23, что соответствует степени полимеризации 1718.

Пример 30. Капролактам, в который добавлены 0,293 мол. о/„его натриевой соли и

0,925 мол. /о сокатализатопа из примера 28, нагпевают в атмосфере инертного газа при

210 С. Раствор застывает через 2 мин и после

30 мин при той же температуре содержит 91О/о полнкапронамила, степень полимеризации

572.

П р им е р 31. В 1 моль капролактама раствопяют при 100 С 0,003 моль гидрида натрия и

0,003 моль 1,3,5,5-тетраметилбарбитуровой кислоты и раствор выдерживают 1 час при

175 С. Полимеризат содержит 96о очень светлого поликапронамида, со средней степенью полимеризации 1000. Аналогичные результаты получаются с 1,3-дифенил-, или 1фенпл-3-и-бутил или 1-фенил-3-октадецил-5,5497314

Таблица 1

Полиамид, Вес о, См„мол. %

R, Пример

Т„„, С

С, мол. %

Время, мин

С Н, СН, С янз7

С5Н5

С„Н„

Π— СН С6Н, с4н, Сень с,н, С„Н, И-СНЯСВН4 л-меОС.Н

С,Н,СН, R

R

C,На с4н„

С,Н„

С,Н, СН.

R

R

11

12

13

14

l6

17

18

19

21

22

1,05

0,5

1,1

0,5

0,5

1,0

0,7

0,51

0,51

0,3

0,729

0,51

0,7

175

0,36

0,17

0,4

0,45

0,49

0,40

0,20

0,163

0,163

0,100

0,158

0,420

0,16

95,1

95,6

95,7

9с

95,2

96,3

9".,3

95,9

91,1

95,9

9"-, 3

96,0

2,51

4,73

2,43

4,30

4 Я

2,50

4,38

2,94

3 зч1

7.21

4 1Я

3,90

3,00 диметилбарбитуровыми кислотами, при внесении тех же соединений в качестве сокатализатопов в той же концентрации.

Пример 32. Готовят паствор 0.037 г гидрида натрия, в виде 50%-ной суспензии в масле, в 13.73 г капролактама пои 85 С. Затем в этом растворе растворяют также 0,118 r

1.3 - дифенил-5,5-лиметил-4 — тиобапбитуповой кислоты. Чепез 6 мин при 176 С получается твепдый полимепизат. Спустя 60 мин. образовавшийся желтый полимеризат содержит 96% высокомолекулярного полиамида, Аналогичные результаты получаются при замене сокатализатора таким же количеством вменил-3-и-метокси- или 1 - фенил-3-(п-диэтилдаминфенил) -, или 1 - фенил - 3- (n-толил) -5,5диметил-4-тиоба рбитуповой кислоты.

Пример ЗЗ. В пасплавленной смеси из

20% гамма-метилкапролактама и 80% капролактама раствопяют сначала 0,5 мол. % натпиевой соли гамма-метилкапполактама, затем

О.З мол. % сокатализатора из примепа 28. За

60 мин ппч 175 С обпазуется полимепчзат, содепжащий почти теоретическое количество полиамида, соответственно павновесию между смешанным полимепом и мономепами.

Пи им е и 34. В 100 г капполактама, содержащего 0 3 мол. % своей натпиевой соли, растворяют 12 г капрололактама, содепжашего

0.3 мол. % сокатализатора из примера 28.

Смесь выдерживают 60 мин при 160 C. Очень светлый полимеризат содержит смешанный полиамид в количестве, очень близком к теоретическому равновесному состоянию.

Аналогичные результаты получаются со смесью из 80% капролактама и 20% лауринолактама. Полимеризат содержит после

90 мин при 180 С вЂ” почти теоретическое равнавесное количество смешанных полиамидов и мономеров.

Пример 35 — 46. Капролактам полимеризуют в описанных ч примере 28 условиях, в пписутствии его натриевой соли и различных сокатализятопов, соответствующих общей формуле П, причем Х означает атом кислорода. Заместители R — R. имеют значения, указанные в нижеследующей таблице (см. стр. 14) С -а означает концентрацию натриевой соли капполактама, а С,< — концентрацию сокатализатопов.

Пример 47. Ппиготовляют полимепчзапионную смесь путем постадийното растворения

0,3 мол. % гидрида натрия и 0,3 мол. % 1,3,5.5тетраметилбапбитуповой кислоты в одном моле капполактама. Смесь выдерживают 60 мин ппи 160 С. Получают очень светлый полимепизат с павновесным содепжянчем полиамчла.

20 Коэффициент вязкости 8.32. Аналогичные veзультаты получаются в аналогичных условиях с лауринолактамом.

П и и м е р 48. В 10.8 эльфа-пипполидона раствопяют 0,067 т 50%-ной дисперсии в мас25 ле гидпида нятпия ппч 80 С. В полученном раствопе паствопяют О 245 г 1,3-димети,лвероня.па. 3а 4 час при 25 С полимепизуется едва

10% мономепов и полимер выдаляют в виде осадка. В отсутствии сокатализатора получа30 ется лишь слабомутный паствор, практическч не содепжа1ций полимеров.

Вышеупоминаемые дисперсии и суспензии гидпида натрия в масле готовят на чнстом rIA. р а фин о в ом м а сл е.

В табл. 1 приведены результаты полученных соединений для примеров 11 — 23;

В табл. 2 — для примеров 35 — 46.

497314

Таблица 2

Конверсия, %

Сн„ мол. %

СА, мол. %

Время, мин. л., сс

Пример

R"Предмет изобретения минимум две связанные между собой группы — N CX в линейном или шестичленном !

5 циклическом расположении, причем Х равен атому кислорода или серы, а R — радикал, выбранный из группы, включающий алкилы или алкенилы с 1 — 18 атомами углерода, аралкилы, арилы с 1 — 3 бензольными ядрами, 10 низ|шие алкоксиарилы и диалкиламиноарилы, а также циклоалкилы с 5 — 6 углеродными атомами.

Способ получения полиамидов путем анионной полимеризации и сополимеризаци.. лактамов в присутствии щелочных катализаторов и сокатализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве сокатализаторов используют соединения, содержащие в молекуле минимум три связанные между- собой группы - 1мСО или (R

Составитель О. Рокачевсная

Редактор Л. Герасимова Техред Е. Митрофанова Корректор Л. Котова

Заказ 1836/1 Иэд. № 1559 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 i

37

38

39

41

42

43

44

46 с! 13

CH3 с! 3

СеньсНи

Сгвнз

С,Н, С Ни (никло)

CH-CHCH, С !в с,н„

С,Н, Снз с 3

СНз

СИЗ

С,Н.С Н, СН3 с,н, с,н, CH-CHCH сн, Са 4

Н

C H3 нС,H

С2На сн

СНЗ с,н, сн

Снз

Снз

Сна

Снз

С,Н, с,н, 0,32

0,51

0,60

0,53

0,31

0,29

0,43

0,33

0,70

0,35

0,50

0,53

0,30

0,48

0,40

0,33

0,30

0,31

0,40

0,40

0,50

0,50

0,35

0,25

175 !

l75

176

60 !

98,1

98,9

95,2

95,7

95,8

95,9

95,3

95,3

97

97,2

96,6

94,0

8,01

3,92

4,38

7,68

8,!1

7,90

4,76

4,60

3,44

3,82

4,02

2,9