Способ получения 1,3-диметил-1,3дифенилдисолаксан-1,3-диола

 

О П И С А Н И Е (i>) 4973I7

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических Республик

Х АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.06.74 (21) 2031180/23-5 (51) М. Кл. С 08g 31/14 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.75. Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 17.08.76 (53) УДК 678.84(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ I,З-ДИМЕТИЛ-I,ЗДИ ФЕН ИЛДИСИЛОКСАН-I,З-ДИОЛА

Изобретение относится к области получения 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола, который является полупродуктом для синтеза разнообразных кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров, находящих применение для изготовления термостойких материалов, используемых в резинотехнической, электротехнической, авиационной, автомобильной промышленности, космической технике и других областях народного хозяйства.

Известен способ получения 1,3-диметил-1,3дифенилдисилоксан-1,3-диола гидролизом метилфенилдихлорсилана в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода, в присутствии диэтилового эфира при перемешивания и температуре не выше (+1) С.

Эфирный слой после окончания гидролиза отделяется от водного, и эфир выдувается струей сухого воздуха при комнатной температуре до 0,1 % первоначального объема. Продукты перекристаллизовывают из смеси изопентана и бензола и получают 1,3-диметил-1,3дифенилдисилоксан-1,3-диол с т. пл. 112—

113 С с выходом 40,3% от теоретического.

Водный слой обрабатывают эфиром, и из экстракта получают метилфенилсиландиол с выходом 1%.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта и применение растворителя на стадии гидролиза.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу гидролиз метилфенилдихлорсилана при энергичном перемешивании в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода при рН среды от 7 до

9 осуществляют (в отсутствии растворителя) при весовом соотношении метилфенилдихлорсилана и воды не более 1: 12 (предпочтительно 1:15 — 1:20) при температуре не выше

20 С (предпочтительно от 0 до 10 С), добавляют к продуктам реакции растворимую в воде соль (например, хлористый натрий, хлориI5 стый аммоний) и выдерживают эту смесь от

6 до 72 час. При этом получают суспензию, из которой известным методом, например фильтрованием и перекристаллизацией, выделяют 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,320 диол.

Указанные пределы весового соотношения метилфенилдихлорсилана и воды являются важными параметрами, от которых зависят результаты синтеза. При весовом соотноше25 нии метилфенилдихлорсилана и воды более

1: 12 выход целевого продукта резко падает, поскольку преимущественно образуются полиметилфенилсилоксан а,о-диолы с длиной цепи меньше 6 атомов кремния, но больше

30 двух атомов кремния в молекуле. При весо497317 и мезо-диола

4 вом соотношении метилфенилдихлорсилана и воды менее 1: 20 снижается производитель- TåìàåðaTópa плавления 1,3-диметил-1,3ность установки, увеличивается количество от- ен"лдисилоксан-1,3-диола лишь в редких ди4енилдисилокс ходов и потерь целевого продукта. В пределах . аях уж ь для оценки чистоты случаях может с н ения метилфенилдихлорсиладо, . 20 (предпочтительно двух изоме ов— от 1: 15 до 1: 20) и температуре гидролиза от (— 10) до (+20) С продукты гидролиза явСН. СНляются жидкими и легко выгружаются из

4 реактора. При этом удается сразу отделить, Н0 — Йi — 0 — Si — OH ! 1 например при расслаивании в отстойниках, ор- С6Н5 С5п5 ганический слой, представляющий собой сравнительно высокомолекулярные поли- (метилфенил) -силоксан-a,ñî-диолы и являющийся побочным продуктом, от водного слоя, в котором растворены наиболее пизкомолекулярпые СНД С БН5 продукты.

Температура, при которой проводится гидролиз, является важным параметром, от кото- СБН5 СН ! рого во многом зависят результаты синтеза. 2О

6 5 СН5

При температуре выше 20 С процессы конденсации образовавшихся силоксанов с 1 — 2 атор ур плавления истого рацемичемами кремния ускоряются, и выход целевого ского диола составляет 110 г, д с вляет 110 С, чистого мезо1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3 - диола диола 114,5 С а темпе ат сниmaåòñÿ При темпер атуре ниже 0 С ско- 25 си их поиме но одинаковых рость конденсации образовавшегося при гидв пведелах 78 — 84 С. Тем не ме р д 8 — 84 С. Тем не менее, перекриролизе метилфенилсиландиола незначительна, сталлизация 1,3-диметил-1,ч- и ц 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоки это также ведет к снижению выхода 1,3-дисан-1,3-диола является на д ляется надежным методом по„„1 3 дифенилди илоксан-1,3-диола. Кровышения чистоты хотя и свя при температуре ниже (— 10 С) Ра- 30 ционных процессов. створимость кристаллических продуктов в воде понижена, усложняются условия работы

ых д, -д метил-1,3-дифенилдисилоксанконтрольно-измерительных приборов, в частского. ет 60 — 90 /о от теоретичености электродов РН-метра, условия транс- При и 1. К800мл.во ы овки реакционной смеси из реактора римеп условия разделения продуктов гидролиза.

Предпочтительной температурой процесса ние 12 мин подают о н в одают одновременно 59 r (0) (+10) С При добавлении к О (0,31 моль1 метильенил

25 /о-ного водного аство а амми олиза астворимой в воде соли то 40 осуществляют таким об азом, 1 3-диметил-1 3-дифенил-1,3-диола в воде понижается, и он выты гидволиза сливают в

Р - ают в делительную воронку и после отстоя в течение 1ч мин в деляется из раствора в виде кристаллического ечение 15 мин водныи слои продукта. Процесс выделения продолжается, Рг ни еского, стенки воРонки отделяют от о ганического споласкивают э ьи ом и э и от 6 до 72 час по мере образования 1 3-диме- 45 Ф Р отгоняют При тил-1,3-дифенилдисплоксан-1,3-диола из ра-, " 6 5 " (15 5 о от теоретического) вязких поли-(метил енилстворенного в воде метилфенилсиландиола.

). -(метилфенил) -силоксан-а,вПолученную суспензию подвергают фильт- P щих 0 -Н грУпп nD =рации, отделяя при этом большую =,5424. К вод ому слою добавляют при пере=-1 5424, часть водно-солевого слоя, но все же значи- 5p a"H"-"и (при oMHaTHoí температуре) тельная часть воды удерживается по200 г нова енной юваренной соли. Через 60 час выделивверхностью кристаллов, Для полного отдешиеся к иста. еся кристаллы отделяют на воронке Бюхнера от водно-соле ого слоя и получают 95,6 г обавгть органический Растaoð«e йсч и и плохо смешивающийэтилового э и а ого эфира и оделяют еще 57 г водно„после Растворения кремнийоргаотделить остатки в д Затем полностью или частично татки эгьи а отгоня (84,2 4 от теоретического) смеси изомебО ров 1.3- и еля и"" " аю > Ристалль несколько 3 нные z, о ..омолек лярными продукпри

П име 2.

65 интенсивном перемешивании и тем мпературе

497317

Составитель В. Комарова

Техред Е. Митрофанова

Редактор Н. Спиридонова

Корректоры: В. Петрова и О. Данншева

Заказ 2325/18 Изд. № 2126 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 — 10 С подают одновременно метилфенилдихлорсилан и 5%-ный водный раствор аммиака; рН среды в реакторе поддерживают в пределах 7 — 9. Скорость подачи метилфенилдихлорсилана составляет 300 мл/час, а скорость подачи раствора аммиака — 6500 мл/час. Продукты, выходящие из реактора, подвергают отстою в течение 15 мин и отделяют водный слой от органического. Дальнейшее выделение целевого продукта проводят по методике, описанной в примере 1.

Выход 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан1,3-диола с т. пл. 78 — 84 С составляет 65% от теоретического.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить получение и увеличить выход

1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3 - диола. Способ не требует применения растворителя на стадии гидролиза, что имеет большое значение, поскольку отпадает необходимость очистки большого количества участвующей в процессе воды от примеси растворителя перед сбросом ее в канализацию. Способ позволяет весьма просто оформить технологический процесс получения 1,3-диметил-1,3-дифе5 нилдисилоксан-1,3-диола как непрерывный.

Предмет изобретения

Способ получения 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола гидролизом метилфенил10 дихлорсилана при рН 7 — 9 в присутствии акцептора хлористого водорода при перемешивании, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, гидролиз проводят при весо15 вом соотношении метилфенилдихлорсилана и воды от 1: 12 до 1: 20 при температуре (— 10) — (+20) С с последующей обработкой гидролизата солью, выбранной из группы: хлористый натрий, хлористый аммоний, в те20 чение б — 72 час, и выделением целевого продукта известным приемом.