Способ получения альдегидов или спиртов
О П И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ,,ö 503503
Союз Советских
Социалистических
Республик,ф Ф " с (б1) Дополнительный к патенту (51) М. Кл з С 07С 29 16 (22) Заявлено 30.12.70 (21) 1605282/23-4 (23) Приоритет — (32) 31.12.б9 (31) 63503/б9 (33) Великобритания
Опубликовано 15.02.76. Бюллетень No 6
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и цтхрытнК (53) УДК 661.72.07 (088.8) Дата опубликования опасания 24,05.76 (72) Автор изобретения
Иностр анец
Геоффрей Вилкинсон (Великобритания) Иностранная фирма
«Джонсон Маттей энд Ко, Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ АЛЬДЕГИДОВ
И/ИЛИ СПИРТОВ
Изобретение относится к области получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза.
Известен способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза, заключающийся в том, что олефин в жидком виде подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом в присутствии,в качестве катализатора комплексов родия, рутения, осмия, иридия. содержащих по крайней мере один нейтральный комплексообразующий лиганд, включающий элемент VB или Ч1В группы периодической системы и бидентатный лиганд. Процесс ведут при молярном соотношении катализатора к олефину равном 1:30—
1: 25000 000.
Недостатком известного способа является получение значительного количества альдегидов изо-строения.
С целью увеличения выхода целевых продуктов нормального строения в предлагаемом способе исходный олефин берут в газообразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс родня, включающий фосфорсодержащий стабилизирующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115 †1, предпочтительно 120 †1 С, давлении 7 — 55 атм, соотношении Нз . .СО равном 1: 15 — 2: 1, предпочтительно 1: 3 — 5, и соотношении лиганда к катализатору равном
150: 1 — 5000: 1, лучше 200: 1, предпочтительно в качестве стабилизирующего донора лиганда применяют трифенилфосфин.
Проведение процесса таким образом позволяет не только увеличить выход альдегидов с нормальной или прямой цепью, но и упростить процесс за счет проведения его при более низком давлении. Использование олефина в газообразном виде позволяет сократить расход его, кроме того, данный способ исключает применение растворителя, т. к. в качестве реакционной среды используют большой
15 избыток жидкого или расплавленного фосфорсодержащего стабилизирующего донора лига нда.
Пример 1. Результаты, полученные при
2О употреблении 10 — молей КОН (СО) (P Р)тз)з в качестве катализатора и 100-кратного избытка РР11з, т. е. 10 — молей в бензоле, как растворителе, приведены в табл. 1. Концентрация гексена-1 при этом достигает 1 M. 5 Загрузив то же количество катализатора в
100 г расплавленного трифенилфосфина, т, е. при молярном соотношении лиганда к катализатору равном 380: 1, при 20 мл гексена-1 без растворителя, получают следующие ре30 зультаты (табл. 2).
503503
Таблица 1
Соотношение прямых/разветвленных цепей
Соотношение Н,:СО
Температура, С
Суммарное давление, атм
Конверсия (30 мин), о, Потеря":, %
1:1
2:1
7:1
27,2
27,2
54,4
77
63
4,3
5,6
5,6
В виде алкана или изомерного алкена.
Таблица 2
Соотношение прямых/разветвленных цепей
Конверсия (30 мин), о, Соотноше- Суммарное ние Н : СО давление, атм
Температура, ОС
Потеря", 105
85 — 90
99
99
98х
92" ".
27,2
27,2
27,2
27,2
24
2:1
7,2
6,0
6,9
16,0
В виде алканов и изомерных алкенов.
* 3a 6 — 8 мин.
За 20 мин.
При сравнении данных табл. 1 и 2 можно заметить, что для гексена-1 в расплавленном трифенилфосфине при 85 — 90 С получают очень высокое соотношение целевого продукта, а также достигают 92%-ной конверсии в течение 20 мин или даже быстрее, В расплавленной среде хорошие результаты получают и при других температурах. Применение жидкого олефина приводит, однако, к получению большего количества парафиновых углеводородов или изомеризованных алкенов.
Пример 2. А. Проводят взаимодействие пропилена с водородом и окисью углерода в закрытом реакторе в присутствии 100 г;расплавленного РРЬз и 10 — молей RhH (СО) (РРЬз)з в качестве катализатора (т. е. при молярном соотношении лиганд: катализатор = 380: 1) .
В реактор подают три компонента — пропилен, водород, окись углерода и легко смешивают в молекулярном соотношении 1: 1: 1.
Давление 17,6 атм, температура 90 С.
Скорость (степень) образования целевого продукта (масляного альдегида) соответствует изменению давления за 3 мин до 1,3 атм.
Это соответствует конверсии 0,006 моля пропилена в целевой продукт за минуту на 10 — молей катализатора. Соотношение прямых/разветвленных цепей (или иначе — продуктов с прямой к продуктам с разветвленной цепью) равно 12,7.
Результаты доказывают хорошую степень (скорость) конверсии и хороший выход целевого продукта. в) Ту же реакцию проводят при соотношении пропилеи: водород: окись углерода =
= 1: 1: 1 в 100 г расплавленного РРЬз при давлении в интервале 7,5 — 16,3 атм и температуре 90 — 125 С и 10 — моля катализатора, в качестве которого также используют КЬН
10 (СО) (PPh ) . Получают .н. маоляный и изомасляный альдегиды со скоростью 0,8 — 7,5 моля на моль катализатора в минуту. Получают 94 — 95% линейного продукта (т. е. продукта с линейной цепью) . Газожидкостная
15 хроматография газовой фазы показывает, что потеря алкенов при гидрировании достигает лишь около 0,3 — 0,4%. Бутанол необ наружен.
При более высоких температурах, порядка
20 150 C или выше, и давлении 7,5 — 16,3 атм соотношение продуктов (прямого к разветвленному) падает до 6 и скорость реакции также снижается. При этих температурах происходит разложение катализатора и изме25 пение цвета трифенилфосфина.
Пример 3. Повторяют описанную в примере 2 реакцию при том же соотношении газообразных компонентов 1: 1: 1 и тех же ко30 личествах трифенилфосфина и катализатора.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
503503
Таблица 3
Средняя скорость, моль пропилена на моль катализатора в мин
Соотношение
Температура, С
Получено альдегида, моль
Давление, прямых/разветвленных цепей, атм
16,3
16,3
16,3
16,01(94,1)
9,16(90,1)
3,38"(77,2) О, 338
0,085
0,185
175
7,5
1,89
4,11
Разложение катализатора. нил-трис- (трифенилфосфин) -родием (1) в качестве катализатора в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном мешалкой и соответствующими входным и выходным устрой5 ствами, необходимыми для осугцествления непрерывного процесса.
Продукты подвергают хроматографическому анализу (в паровой фазе). Результаты приведены в табл. 4.
В табл. 3 показано улучшение (повышение) выхода целевого продукта, т. е, н. масляного альдегида в соответствии с изобретением.
Предпочтительной температурой в этих условиях является 125 С.
Пример ы 4 — 12. Проводят ряд опытов в
600 г расплавленного трифенилфосфина в качестве реакционной среды, с гидридокарбоТаблица 4
Пример
Показатели
12
12,2
600
12,2
600
12,2
600
12,2
600
125
125
125
125
16,1
600
12,2
600
12,2
600
12,2
600
12,2
600
1,4
1500:1
3,5
600:1
1,4
1000:1
0,53
4000:1
3,5
600:1
3,5
600:1
3,5
600:1
3,5
600: 1
3,5
600:1 пропилен водород
13,4
3,7
11,2
14,6
10,5
12,9
15,1
11,0
13,4
8,3
16,0
13,4
42,3
11,7
9 4
11,7
3,3
9,4
45,5
12,6
13,0
107
66,3
18,4
15,3
29,6
14,9
99,5
Не обнаружен
97,5
99,5
Не обнаружен
99,0
0,5
Выше 99
Выше 99
Выше 99
Выше 99
Выше 99 альдегид бутанол
2,05
Не обнаружен " Аргон введен для калибровки используемого для проведения анализов хроматографического прибора.
Температура, С
Давление, атм
Количество, г:трифенилфосфин (СО) (3)3
Молярное соотношение лиганд катализатор
Содержание в исходном газе, об. Оо: окись углерода аргон :.
Молярное соотношение Нп, СО
Скорость подачи газа, нм
Скорость перемешивания, oo/ìин
Выход альдегида: общий, г/ч г/r катализатора/ч
Соотношение нормального к изомерному
Содержание в жидком продукте, об.
68,5
13,1
10,9
2,5
1,20:1
0,2
420
64,4
16,4
12,9
6,3
1,27:1
0,2
420
63,5
17,2
13,4
5,9
1,28:1
0,2
420
60,9
16,3
12,6
10,2
1,30:1
0,22
420
65,2
15,4
12,3
7,1
1,25:1
0,2
420
66,6
14,7
12,5
6,2
1,18:1
0,23
1800
67,8
14,8
11,6
5,8
1,27:1
0,28
2450
65,3
16,1
12,6
6,0
1,28:1
0,2
2700
65,1
15,8
12,7
3,4
1,24:1
0,3
2700
503503
Составитель P. Марголина
Редактор Т. Девятко Техред Т. Курилко Корректор Л, Дснискнна
Заказ 1325/9 Изд. № 1116 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Можно отметить, что при повышении скорости перемешивания в примерах 9 — 12 происходит значительное увеличение общего количества образующихся альдегидов и количества на единицу веса катализатора. Проис- 5 ходит также улучшение соотношения нормального к изомерному, т. е. повышается количество целевого продукта. Это является результатом уменьшения степени диффузии и лучшего перемешивания при повышении ско- 10 рости перемешивания.
Формула изобретения
1. Способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза путем взаимодейст- 15 вия олефина, окиси углерода и водорода в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс родня, содержащий стабилизирующий донор лига нд, при повышенной температуре и давлении, с последующим вы- 20 делением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов нормального строения, исходный олефин берут в газообразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс родия, включающий фосфорсодержащий стабилизирующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115 — -140 С, давлении
7 — 55 атм и соотношении Н . СО равном
1: 15 — 2: 1, и соотношение лиганда к катализатору равном 150: 1 — 5000: 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего стабилизирующего донор лиганда применяют трифенилфосфин.
3. Сп.особ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят преимущественно при 120 — 130 С.
4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении
Нг . СО равном 1: 3 — 5.
5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении лиганда к катализатору равном преимущественно 200: 1.
