Катализатор для гидрирования ароматических соединений

 

" A

/ l t

О П И И-И- >Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Со>оэ Советских

Социалистических

Республик (i t) 803587 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено13. 11. 72,(21)184730R/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) И. Кл

В 01 J $9/06

Государственна>й комитет

Соавта Министров СССР ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 25.02,765юллетень № 7 (5з) ь"Дк

66. 0 9 7. 3 (08 8. H ) i

Дата опубликования описания 18.03.76 (72) Авторы изобретения

В. И. Каржев, А. В. Агафонов, A. С. Витухина, В. Я. Кругликов, В, А. Хавкин, H. В. Гончарова, С. П. Рогов, И. Э. Гельмс, В. A. Зайцев, В. П. Свирина, Е, A. Булекова, О. Q. Коноиальчиков и М. В. Ландау (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

5вО

Щ Оо

Са О и о йааO

61Д

23,4

0,4

0,6

14,6

Изобретение относится к катализаторам для гидрирования ароматических соединений, в частности ароматических соединений, содержащихся в нефтяных фракциях в присутствии сернистых соединений, Известны катализаторы гидрирования ароматических соединений на основе цеолитов типа У в ионообменной форме, содержащие в качестве активного компонента один или несколько металлов из группы, включающей палладий, платину или рений в смеси со связующим.

Недостатком известных катализаторов является низкая активность в присутствии серусодержаших соединений.

Для повышения активности предлагается катализатор на основе цеолита, который имеет силикатный модуль 5-15единиц и содержит один или несколько, катионов из группы, включающей 8а 0a>N> >NO и редкоземельные элементы, причем содержание активного компонента составляет от 0,01 до 8 о. Кроме того, в состав катализатора может входить цеолит У, взятый в соотношении. от 1; 99 до 90: 10

1 и весу деалюминированного катализатора, описанного выше.

Применение катализаторов указанного

:состава позволяет проводить гидрирова ние ароматических соединений в присут,ствии до 0,5О/о сернистых соединений без !

,снижения активности в течение 2500час. ,При этом не наблюдается существенной деструкции других углеводородов, >О, Пример 1. неолит типа ЙаЧ имеющий следующий химический состав, вес,9о, подвергают двухкратному ионному обмену

2о,катионов натрия на катионы кальция. С

,этой целью цеолит обрабатывают раствором

,хпористого кальция (из расчета 1 г - экви валент СаО на йа Q > содержащуюся в цеолите) в течение 15-60 мин при 2025 70 С и постоянном перемешивании, т03 . (7

1,9

25

4,5-9,0

1S неолит У

3, 5-6,7

0,53 (т.р.з.э.) 203

О, 9 î 03 16>8

N а20 Э,43

SiO

СаО 1,4

r-3 О, 76

70, 19

18,11

1 3,7О

И ?о

Иао

И 02

7,2

Твер тую часть отфильтровывают, промывают водой до отсутствия ионов хлора, о сушат при 120 С в течение 5 час и подо вергают тзрмообработке при 500 С в течент 30 мин, после чего снова. обрабатывают раствором хлористого кальция и повторяют указанные выше операции, Полученный цеолит содержит 9,7 вес",о

СаО и 2,7 вес.% На О. На ионообменный цеолит в Са - форме наносят 5% палладия

10 (в расчете на метала) из раствора амми-. аката хлористого палладия, Палладий на

Са - форму цеолита можно наносить пропиткои или ионным обменом.

Катализатор высушивают при 105—

l5 о

120 С в течение 5 час и прокалииают о при 500-550 С в течение 4 час. Процесс восстановления проводят реакторе водородом при .з00 С в течение 8 час при о соотношении объемов водорода к катализа20 тору 1000: 1. !

Готовый катализатор: содержит 2,5 вес.%

На т О, S. O вес.% РД и 9, 2 вес.% СаО.

Пример 2. Цеолит типа У, имеюший тот же химический состав, что и в примере 1, подвергают деалюминированию с помощью хелатируюшего агента — этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), Суспензию цеолита ЙаУ в воде обрабатыо вают ЭДТА пГ л 90 - 95 С двухкратно по.

2 иас. Обший расход ЭДТА составляет

1,2 грамм-эквивалента к цеолтттносвязанной М а? О . После обработки твердую часть .,тфильтровывают, промывают дис- 35 тиллированной водой, сушат при 100-120 С в течение 4 — 5 час и прокаливают при

500-550 С 4 час. о ттеолит имеет следуюШий состав, вес.%:

В деалюминированный цеолит с отношением ВЬО2 к Цт03 равным 6,5 вводятся ионным обменом 2, 8 .uî вес РЯ из раствора тетрааммиакат ; хлористого палладия. Промытьш цеолит сменчтвают с влажной пастой 50 гидроокиси алюминия, формуют в таблетки и подвергают дальнейшей обработке по примеру 1.

Катализатор, содержит: 70 вес.% ионI нообменного пеолита. 30 вес.% окиси 55 алюминия, 2,0 вес.% палладия (металлического) и 8,2 вес.% окиси натрия.

Пример 3. Деалюмиш;рованн и цеолит по примеру 2 соотношением 3 0 к

ЯЯравным 6, 5, содержащий 1 1,7 вес. б (la,0 60

? подвергают ионному обмену до практически полного заменичи1л катионов на грия иа катионы р.з.э. Для этого неолит обрабатывают азотнокислым раствором промышленного концентрата тяжелых земель следуюшего состава, вес.%: ттеолит содержит, вес.%; (р.з.э.) 0

2 3

Яа О ;0 58 11

2 у 0 22,80

2 3

Приготовленный цеолит в количестве

5% и цеолит в Са-форме вносят и суспензию М вЂ” Ni - Мо с соотношением соответствуюших металлов 1; 3: 7,8.

Суспензито со смесью,цеолитов перемешивают, отфильтровывают осадок, и прокаливают в условиях по примеру 2.

Предварительную обработку катализатора проводят по примеру 1.

Готовый катализатор содержит, вес.%:

Пример 4. На цеолит в ионообI менной кальциевой форме по примеру 1 наносят пропиткой 5% Ft из раствора аммиаката платины. Обработку катализа тора производят в условиях примера 1.

Готовый катализатор содержит 9,2 вес.% : СаО, 2,5 вес.% Ца20 и 5 О вес.% Рт

Пример 5 Нт цеолит в ионооб менной кальцием>й форме по примеру 1 наносят про иткой 3% Рт и 2% 0g (в рас« чете на металлы). Обрабо-.ку катализатора проводят в условиях примера 1.

Готовый катализатор .:одержит 0,18 вес.% СаО, 2,9 вес.% N a, О 3,0 ве-"-% Р

I Ф и 2,0 вес.%I,"Е, 50358

П р и м 1. р 6. 1. неолит типа NaY no примеру 1 подвергают трехкратному иэнНо Iv обмену катионов натрия на катионы к1>льц;;я, В условиях примера 1 после обмена цеолйт содержит 2,0 вес.". Ма20 и

10,5 вес, СаО, В полученный цеэлит вводят ионным обменом 5 весЛ палладия .иэ раствора тетрааммиаката хлористого палладия, После обмена цеолит содержит 1,38 весЛ

Жа20, 8,18 весЛ Са0 и 5 вес.% PJ

2. Цеолит типа Ио5по примеру 1 подвер ают деалюминированию с помоц1ьюэтилендиаминтетрауксусной кислоты в условиях примера 2 и обратному ионному обмену на катион натрия»з раствора соли Юа С4

В отмытый цеолит вводят ионным обменом 5 вес.% палладия из раствора тетрааммиаката хлористого палладия. После обмена цеолит содержит 2,6 вес.% Йа20 и 5 весЛ ЕД

3. 5% цеолита, полученного способом по и. 1, и 75% цеолита, полученного спо» собом по и, 2, смешивают с влажной пастой гидрокси алюминия, формуют в таблетки и подвергают дальнейшей обработке по примеру 1.

Готовый катализатор содержит 80 вес.% ионнообменного цеолита, 20 вес. o окиси алюминия и, кроме того, 4 вес,% PJ, 2, 12 весЛ Ма20 и 3,28 вес.% Са0.

Пример 7. Катализатор получен по примеру 1. Гидрированию подвергают о-ксилол, не содержа:ций серы. Условия о гидрирования: температура 300 С, ско-! рость подачи сырья 1 час, давление

50 атм, объемное отношение водорода к сырью равно 500, Степень гидрирования составляет 99,7%, Пример 8. Катализатор получен по примеру 1. Гидрированию подвергают о-ксилол, содержашпй 0,5 вес."<> серы.

Условия гидрировалия: температура

О -Х

300 С, скорость подачи сырья 1 час давление 50 атм, объемное отношение водорода к сырыс> равно 500. За время испытания (6 час) снижение активности катализатора не наблюдается.

Степень гидрирования составляет 83,3%.

Пример 9. Катализатор получен по примеру 1. Гидр11Г эваншо под : -рга:От прямогolfffbfll дистиллят ромашкинской нефти (фракции 170 - 280), с содержан11ем

18,9 вес.",о сул1, ируемых и 0,46 вес.% серы.

Условия гидрирэваши; температура

О -1

300 С, скорость юдачи сырья 1 ч-,с дав, 11ие 5 з тм, О1>ъе1111<ое Отнэ!1<. 1" 1о вэflops 1IО 1>00, Каталl<э« 1op ь испытывают в течение 30 час, остаточное

< содержание сульфируемых в гидрогенизаторе составляет 1-2%. Снижение активности катализатора не наблюдается.

Пример 10. Катализатор, полученный по примеру 2, длительно испытывают в процессе гидрирования прямогонного керосинового дистиллята восточных сернистых нефтей (фракции 140-250), содержащего 18 вес.% ароматических углеводородов, О, 33 весЛ серы и0,005 весЛ азота, с температурой кристаллизации, равной минус 58 С. о

О

Условия испытания: температура 330 С, скорость подачи сырья 1 час" давление

Ф

70 атм, объемное отношение водорода к сырью равно 1500.

В результате испытаний получают ре".активное топливо с выходом 87%, содер о жашее 2 весЛ ароматических углеводородов,0,01 вес,% серы и О, 0005 вес,% .азота с температурой кристаллизации, равной минус 60 С.

В результате частичной деструкции

25 .получено 90% высококипяшего бензина и 4 вес.% газа, В течение 2500 час работы катализатора снижение его активности не наблюдается.

Пример 11.- Катализатор получен по примеру 4. Гидрированию подвергают прямогонный гирроочишенн1.111 дистиллят ромашкинской нефти (фракции 170 — 280) с содержанием 18 вес.% сульфируемыхи

0,014 % вес, серы.

Условия гидрирования:температура о -й

300 С, скорость подачи сырья 1 час давление 50 атм, обьемнэе отношение водорода к сырью равно 500. Катализа40

-.op испытывают в течение 12 час.ЗОмин.

Остаточное содержание сульфируемых в гидрогенизате составляет 4 B<с,%. Снижение активности катализатора не наблюдается.

Пример 12. Катализатор получен

1 э примеру 5, Гидрирэванию подвергают о- ксилол, содержа1ций С1,5 весЛ серы.

Условия гидрирования: температура 300 С, -1 скорость подачи сырья 1 час, давле11ие

50 атм, О ъемнэе отношение водорода к сырью равно 500.

Ка1ализатор испъ1ть1вают в течение

2 час. Степ<ень гидрирэвания о-ксилэла сэставляет 90%.

Г1 г и м е р 13. Катали:>;ïîð по;1учец по примеру G. Пспытывают в процессе

Гидр11рэваlпlя пря:.1Огэlп{:>ГО дистил11ята ромашкoffñêofl лефтlf (><Г<1 11111.11 1 70-. HO) с со>э . p 11111ем 18> 9 !loс. . с1".Il:11>1>рус". 1<17. и О, 46 вес," с! ь:, 503587

Составитель О. Ефимов

ТехредМ Ликович Корректор И, Гоксич

Редактор Н, ЕЬнилович

Заказ 89: Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент"„г. Ул;город, ул. Гагарина, 101

Условия гидрирования: температура

300 С, скорость подачи сырья 1 сек давление 50 ать, отношение водорода к сырью равно 1250.

Остаточное содержание сульфируемых в гидрогенизате составляет не более 1 вес..л, содержание серы — 0,01 весЛ.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрирования ароматических соединений на основе цеолита типа У в ионообменной форме, содержа»

8 шего в качестве активного компонента один или несколько металлов из группы, включающей палладий„платину или рений, в смеси со связующим о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора при переработке серусадержашего сырья, взят цеолит У с силикатным модулем 5-15 единиц, содержащий один или несколько металлов из группы, включающий 4< Са, Ni у 5о и редкоземельные элементы, причем содержание активного компонента составляет от 0,01 до 8 вес,%,