Способ получения ароматических полисульфоксидов
д. &= ое.з. ° ° . зее <;о е з 1. Н И Е
Союз Соеетскез ф
Социалистических (11) 503859
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 11.02.74(21) 1993973/23-4 с присоединением ааявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано25.02.76.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания 16.03.76. (51) М. Кл.
С 07 С 147/06
Государствениый комитат
С вата Мииистров СССР ио долам изооретеиий и открытий
{53) УДК 547.544. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Л. А. Беридзе, В. В. Коршак, С. В. Виноградова, М. К. Кутателадзе, Г. Ш. Папава и П. Д.;Бискаришвили (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОМАТИЧЕСКИХ
ПОЛИСУЛЬФОКСИДОВ
НО
ОН
ИЛМ оН
Сна о.-О с О сн!
1
Изобретение относится к способам по: -.лучения не описанных в литературе ароматических полисульфоксидов, содержашихиндановые или нафтилиденовые фрагменты.
Известен способ получения полиарилсульфонов типа, So / о l / (И
И, путем конденсации ароматических сульфонилхлоридов с ароматическими соединениями в растворе нитробензола при 100о
250 С с последуюшим выделением образуюшегося полимера известным способом. 15
Известен также способ по;:учения полимеров типа конденсацией дисульфохлоридов с бис-фенолами.
2
Использование в указанной реакции 4,4-! дигалоиддифенилсульфонов и бис-фенолов с индановыми или, нафтилифеновыми группами обшей формулы позволяет получить не описанные в литературе ароматические полисульфоксиды. ббласть применения полученных ароматических полисульфоксидов, как их аналогов, > /
503859 опрея ляется высокой химо-, термо- и теп« лостойкостью, хорошими дчэлектрическими и механическими свойствами. Однако известные полисульфоксиды формулы 1 и 2 наряду с хорошей химо-, и термостойкостью о
Ю (00-450 С) обладают сравеительно низо кой теплостойкостью ($00-220 С).
Введение объемных индановых илинаф- тилиденовых группировок позволит обеспечить синтезированным полисульфоксидам 19 более высокую термо- (интенсивное разло1 о жение в интервале 480-520 С с разрушение :i при более высоких температурах беэ коксового остатка) и теплостойкость (темо
i пература размягчения 250-270 С по тер- !5 момеханическим кривым) Io сравнению с: полимерами диана- (4 4-.диоксидифенил-2,2-пропана).
Такие аром уические полисульфоксиды усто чины при кипячении в 50%-ных ну ргя-Я0 нических кислотах (Н 8 О . HCC ) и шел чах, обладают хорошими механическими и диэлектр ческими свойстваг, и, легкоперерабатываются в изделия.
Предлагается способ получения ароматических полисульфоксид в, заключаюшийся в том, что дигалоиднь и ароматическийсульфон, например, 4 4 -дихлор-дифенилсульфон подвергают взаимодействию с 4,4 -(гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден)-дифено30 лом или 4,4 -(де:а-гидро-1,4 экзо-5,8-эн-. о дс-диметиленнафт-2-илиден) дифенолом, с последуюМХм выделением целевого продукта известным способом.
Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, трубкой для ввода инертного газа, насадкой Вюрца (с алонжем, хлоркальциевой трубкой и приемником) загружают 1,6 r (0,005 м) 4,4 -(гексагидро-4,7-глетилениндан-5-илиден)-дифенола, м" диметилсульфоксида и 2,5 мл хлорбензола, затем пропускают аргон и смесь нагревают до 90 С. При постоянном барботировании аргона добавляют 0,8 50%-но45 го раствора Я aOH (0,0 1 моль Я аОН), после чего" температуру реакционьэй смеси поо вышают до 150 С, отгоняют азеотропную смесь воды и хлорбензола, добавляя при этом 3-3,5 мл хлорбензола. Избыток хлоро бензола отгоняют при 170-180 С, добавля-
Р ют 1,435 г (n,005 моль) 4,4 -дихлорди- фенилсульфона и 1 мл хлорбензо. а, затем отгоняют хлорбензол и проводят поликондено сацию при 180-185 С в течение 8 час.
По окончании процесса реакционнуюмас-: су охлаждают, растворяют в 40 мл хлороформа (7%-ный раствор полимера), фильтруют и осаждают 6 кратным копичествоЪг этанола, затем вн вь фильтр.„ют, промывают спиртом, водой, серным эфиром и вакуумиЭ руют при 100 С в течение 10 час. Получают 2,35 г (выход 94% от теоретического) полимера с приведенной вязкостью
С,45- дл/г в тетрахлорэтане, температурой размягчения 280-290 С и 250 С (вкапило о ляре) по термомеханической кривой и тем- . пературой начала разложения 480 С (ино тенсивное разложение - 480 520 С).
Пример 2, Аналогично примеру 1
1, к смеси 1,73 r (О,ОО5 м) 4,4 -(декагидро-1,4 экзо-5,8 эндо-диметиленнафт-2»
-илиден)-дифенола, 3,5 мл диметилсульфоксида и 2,5 мл хлорбензола. В токе аргона при 90 С добавляют 0,8 г 50%-ногораствора Мабй (О 01 моль NaOH). Затем температуру реакционной смеси повышают одо 150 С и отгоняют азеотропную смесь вода-хлорбенэол, добавляя еше 3 млхлор,бензола с последуюшим отгоном его при
"о
170 С. После этого добавляют 1,27 r .
I (0,05 моль) 4,4 -дифтордифенил-сульфона в 1 мл хлорбензола, вновь хлорбензол отгоняют и проводят поликонденсацию при180185 С. В течение 7-8 час получают2,65 г (выход 3 0C% от теоретического) полимера с приведенной вязкостью 0,85 дл/г в тетрахлорэтане, температурой размягчения 310330 С (в капилляре) и 270 С по термомеханической кривой и температурой начала о разложения 480 С (интенсивное разложение
480-5 20 С ) .
Полученные ароматические полисульфоксиды имеют вид белого порошка с аморфной стрктурой, растворимого в хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде, тетрахлорэтане, диоксане, циклогексане при нагревании и набухани". в диметил-сульфоксиде, диметилформамиде и диметилацетамиде.
Ф о р м у л а г:-що б р е т е н и я
Способ получения ароматических полисульфоксидов, э тли чаю щийс я тем, что дигалоидный ароматический сульфон, например. 4,4-дихлор-дифенилсульфон, п. двергают конденсации с 4,4 -{ гекса( гидро-4,7-метилениндан-5-илиден ) -дифеноI лом или 4,4 -{декагидро-1,4 экэо-5,8энцо-диметилеь-нафт-2-илиден)=дифенолом,с последуюшигг выделением целевого продук1а известным способом.
