Способ получения солей 4н-5,6-арено1,3-оксазин-4-ония
(11) 504773
Союз Советских
Социалистических Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 31.05.73 (21) 1926950/23 — 4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8 (S1) М. Кл.
С 07 0 265/14
Гасударстаенный камнтет
Совета Мнннстроо СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК
547.867.02 (088.8) (4Ь) Дата опубликования описания 06.08.77
Г, И. Дорофеенко, Ю. И. Рябухин и В. В. Межерицкий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ
4Н вЂ” 5,6 — АРЕНΠ— 1,3 — ОКСАЗИН вЂ” 4 — ОНИЯ
l1 уЯ хна, 10
Изобретение относится к способу получения солей 4Н - 5, 6 - арено - 1, 3 - оксазин - 4 - опия, которые являются представителями новой группы органических соединений.
Предлагаемый способ основан на реакции ацилирования N-замещенных ароматических амидов ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорной кислоты и позволяет получать самые разнообразные производные 1, 3 - оксазин - 4 - ония, которые могут быть использованы в синтезах физиологически активных соединений.
Описывается получение солей 4Н - 5, 6 - арено1-1, 3 - оксазин - 4- опия общей формулы где  — алкилрадикал, не замещенный или замещенный фенилрадикал (например
4 — СНЗОС» Hg 4 — Cl С» Н4 4 СНз С» Н4> . 4 — (СНз) 2ЙС»Нд> 4 — О >">С»Н4);
R — атом водорода, алкил- или фенилрадикал:
Нз и R< — атомы водорода или конденсированная бензогруппа.
Согласно изобретению, соединения формулы . получают, обрабатывая 70 o — ной хлорной кислотой в ангидридах карбоновых кислот или в полярных растворителях N-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот формулы I I или I la; где В, R и R4 имеют указанные выше значения.
Целевой продукт выделяют известными прие25
504773
N-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот общей формулы П обраоатывают хлорной кислотой в ангидридах карбоновых кислот.
Для получения соединений формулы N-замешенные амиды формулы Ila обрабатывают хлорной кислотой, предпочтительно в полярных растворителях, Пример 1, Получение перхлората 2 - метил4Н - 1, 3 - бензоксазин - 4- ония.
К смеси б,85 r салициламида и 30 мл уксусного ангидрида прибавляют 5 мл 70/0 — ной хлорной кислоты. Смесь при стоянии закристаллизовывается. Осадок фильтруют, промывают эфиром и получают 12,8г (98%) соли с т. пл. 208 С (из ледяной уксусной кислоты). ИК вЂ” спектр 1773, 1640, 1600, 1587, 1540 см .
Найдено, o: С 41,21; Н 3,29; CI 12,96; N 5,21.
С9Н МО НС!О .
Вычислено,%: С 41,37; H3,06; Cl 13,60; N 5,36.
Пример 2. Получение перхлората 2 - метил-3 - фенил - 4Н - 1, З.бензоксазин - 4- опия.
К смеси 2,13 r салициланилида и 7 мл уксусного ангидрида прибавляют 1 мл 70% — ной хлорной кислоты, Смесь закристаллизовывается. Осадок фильтруют, промывают эфиром и получают 3,15 г (93%) соли, которая разлагается выше 185 С (из нитрометава). ИК-спектр 1770, 1664, 1635, 1618, 1596, 15б.l, I 528 см .
Найдено,%: С 53,18; Н 3,80; Cl 11,00; N 4,02.
С„Н„МО. С!.
Вычислено,%: С 53,41; Н 3,56; С! 10,53; и 4,15.
Пример 3. Получение перхлората 2 - метил-4Н- ;, "- бензоксазин- 4- опия.
K смеси 1,79r N-ацетилсалициламида и 5 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1 мл
70 -ной хлорной кислоты в 3 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до растворения, после охлажден я фильтруют выпавший осадок, промывают эфиром и получают 2,53 г (97%) соли с т. пл.
208 С (разлагается).
П р и ме р 4. Получение перхлората 2- фенил-4Н- 1,3- бензоксазин- 4- ония.
К смеси 2,41 r N-бензоилсалициламида и 25 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1 мл
70 ной хлорной кислоты в 3 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до растворения, после охлаждения фильтруют выпавший осадок, промывают эфиром и получают 2,42 r (75%) соли с т. пл.
247 С (разлагается, из смеси ледяной уксусной кислоты и нитрометана). ИК вЂ” спектр 1772, 1632, 1603,. 1573, 1516 см
Найдено,%: С 52,16; Н3,30; С! 11,33; N 4,02.
Вычислено,%: С 52,01; Н 3,09; CI 11,00; и 4,21. Пример 5. Получение перхлората 2 - стирил-4Н- l, 3- бензоксазин- 4- опия. К смеси 2,67 r N-циннамоилсалициламида и 25 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1 мл 70% — ной хлорной кислоты в 3 мл уксусноге ангидрида. Смесь нагревают до растворения, после охлаждения фильтруют выпавший осадок, промывают эфиром и получают 2,67 r (76%) соли с т.пл. 232 С (разлагается, из смеси ледяной уксусной кислоты и нитрометана). ИК вЂ” спектр 1760, 1633, 1578, 1506 см . Найдено,%: С 54,95; Н 3,72; Ci 9,79; N 4,32. С,6Hii МО НС104 Вычислено,%: С 55,33; Н 3,46; CI 10,23; N 4,03. Пример 6. Получение перхлората 2, 3-! О -диметил- 4Н- 1,3- бензоксазин- 4- опия. К смеси 1,51г N-метилсалициламида и 6мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям 1 мл 70% — ной хлорной кислоты. Нагревают смесь до кипения, охлаждают, разбавляют эфиром и получают 2,65 г (97%) соли с т. пл. 200 — 202 С (разла. гается, из ледяной уксусной кислоты). Найдено,%: С 43,0; Н 3,6; N 4,8; Cl 12,3, C> o H> o CINQUE Вычислено,%: С 43,6; Н 3,6; N 5,1; CI 12,9. о ИК вЂ” спектр 1760, 1633, 1604, 1574 см . Пример 7. Получение перхлората 2, 3-дифенил -4Н - 1, 3 - бензоксазин - 4 - опия. К смеси 1,58 г N-бензоилсалициланилида и 4 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 0,5 мл 70% — ной хлорной кислоты в 1,5 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения, после охлаждения фильтруют выпавший осадок, промывают эфиром и получают 0,9 r (45%) соли с т. пл. 200 — 203 С (разлагается, из ледяной уксусной 30 КИСЛОТЫ) в Найдено, o. С 60,7; H3,8; N 3,3; CI 8,6. С 0Н 4МС104 ° Вычислено,%: С 60, 2; Н3,5; N 3,5; Cl 8,9. ИК вЂ” спектр 1772, 1635, 1600, 1565 см 35 Пример 8. Получение перхлората 2 - метил 4Н - 1, 3 - нафто - !3, 2 - е) - оксазин - 4 - опия. К смеси 0,93 г амида 3 - окси - 2 - нафтойной кислоты и 3 — 4 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям 0,5 мл 70 — ной хлорной кислоты. После 4р охлаждения реакционную смесь разбавляют абсолютным эфиром и фильтруют. Получают 1,25 г (80 o) соли с т.пл. 228 C. Найдено%: С 49,7; Н3,8; и 4,8; С! 11,10. С, Н,,NC104. 4s Вычислено,%: С 50,0; Н3,5; N 4,5; CI 11,3. ИК вЂ” спектр 1784, 1761 (пл.), 1647, 1604, 1542, 1510см . Пример 9. Получение перхлората 2 - (4so -нитрофенил) - 3- метил- 4Н- 1,3- бензоксазин-4 - опия. К смеси 1,5г и - (4 - нитробензоил) - N-метилсалициламида и 8 мл нитрометана прибавляют 0,5 мл 70 o — ной хлорной кислоты в 1,5 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения, охлаждают, разбавляют эфиром. Выделившееся масло закристаллизовывается; продукт фильтруют, промывают эфиром и получают 1,45г (76%) соли с т, пл. 150 — 151 С (переосаждено эфиром из витроso метана). 504773 з ! он К-3 ОН 0 0 Я ll + C10j И4 Составитель Б. Чернов Техред H. Андрейчук Редактор Е Шепелева Корректор Д. Мельниченко Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изоб!ьетений и открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 1126/510 Филиал П!П! "Патенг", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено,%: С47,7; НЗ,З; N7,8; Cl 8,7. С! gH> йз С10а. Вычислено %: С 47,1; Н 2,9; N 7,3; С1 9,3. ИК вЂ” спектр 1742, 1б17, 1533 см . Формула изобретения 1. Способ получения солей 4Н - 5, б - арено - 1, 3- оксазин- 4- онияобщей формулы 1 где R! означает низший алкил, незамещенный 20 или замещенный в пара-положении метоксилом, хлором, метилом, нитро- илн диметиламиногруппой фенилрадикал, стирилрадикал: 8> — атом водорода, низший алкил- или фенилрадикал; Ra и Вч — атомы водорода или конденсированная бензогруппа, отличающий ся тем, что й-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот общей формулы II и 1la 0 обрабатывают зквимолекулярными количествами 70 o-ной хлорной кислоты в ангидридах карбоновых кислот или в полярных растворителях с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что й-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот общей формулы II обрабатывают хлорной кисJIoT0H в ангидридах карбоновых кислот. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что N-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот общей формулы I la обрабатывают хлорной кислотой в полярных растворителях.
