Способ получения непредельных олигоэфиров

 

I(11} 5I37558

Союз Советских

Социалистических

Республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.02.74 (21) 1995685/23-4

2 (51) М. Кл. С 07С 69/60

С 07С 67/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03.76.Бюллетень № 11 (53) УДК 678.6(088.8) (45) Дата опубликования описания 1.1-08-76

Государственный комитет

Совета йтинистроа СССР па делам иэооретений и открытий

В. В. Базыльчик, H. П. Полякова, В. С. Шавырин, В. H. Гусаков, Л. И. Шварцбурд и В. Ю. Эрман (72) Авторы изобретения (71), Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения непредельных олигоэфиров многоатомных спиртов и аддук- тов %,,(Э -непредельных кислот или их ан

1 гидридов с моноциклическим или алифатическим терпенами, которые применяются в нз готовлении лаковых покрытий, Известен способ получения терпенофумаровых или терпеномалеиновых эфиров глине» рина на основе аддуктов 4 -терпинена и

2,4(8)-параментадиена с малеиновым ангид- 1О ридом или фумаровой кислотой, заключа о,шийся в том, что живичный скипидар, не .содержаший eL -пинена, или кубовый остаток процесса ректификации изомеризата g -пи,:нена в камфен подвергают жидкофазной изомеризации в присутствии кислого титанового катализатора при 130-170 С, преимущественно 160-170оС, с последуюшей обра,боткой изомеризата смесью фумаровой кисло;ты или малеинового ангидрида и глицерина .при нагревании до 240 С и выделением о целевого продукта известными приемами с выходом до 42%, Однако использование кислого титанового катализатора для других более известИ

2 ,ных и широко доступных видов скипидаров, 1

, например сульфатного, экстракционного, невозможно из-за его способности отрав-! ,ляться серой н меркаптанами, содержаши,мися в этих скипидарах, Кроме того, изготовление этого катали- затора затруднительно, Живичный скипидар, не содержаший 4 -пинена, и кубовый остаток процесса ректифйкации изомеризата т -пинена в камфен занимают малый и с каждым. годом снижа ющийся удельный вес в обшем балансе . скипидарного производства, Проведение процесса изомеризации терпенов в жидкой фазе в течение длительного времени создает условия для протека HHR побочных процессов: диспропорциониро вания водорода (из Х -терпинена и 2,4(8); -параментадиена образуется пара-цкмол и пара-ментан) и полимеризации (, -терпинена и 2,4 (8) -параментаднена, что приводит к снижению качества терпенофумаpoBbIx и терпеномалеиновых эфиров глицерина.

Таким образом, использование известно; го способа ограниченно.

507558

Состав скипидара и продуктов их парофазного каталитического превращения в присутствии диатомитовой земли (данные газожидкостной хроматографии) Состав скипидаров и катализаторов, % Bpc.

Углеводороды сульфатный исходный катализат исходный катализат исходны. катализат с(-терпинен и о(-фелландрен

15,9

21,2

2,0

39,8

4, изотерпинолен (3-фелландрен

n.--ментадиен-3,8

6,2

8,2

1,0

1,2

0,5

1,0

0,8

1,6

0,2 мирцен

) -ментадиен-1,3

1,8

1,0

4,0

0,9

1,5

11,2

6,4 терпинолен -терпинен

4,8

6,1

1,6

9,2

2,0

1,0 изолимонен дипентен сильвестрен

5,2

1,9

2,6

9,8

0,4

14,8

11,0

10,0

19,3

0,9

11,6

1,2

4,0

A, -.цимол

9,4

5,7 ментены

8,2 трициклен камфен

20,2

8,5

58,2

21,8

0,8

2,3

2,6

69,1

14,8

2 4 сК -пинен

Л -карен

3,0

43,3

9,6 неидентифицированные компонент

2,0

5,2

2,9

3,4

4,3

Для расщирения сырьевой базы, увеличения выхода целевого продукта и улучшения его качества предлагается способ, по которому изомеризации подвергают пинени каренсодержащие фракции различных видов скипидара и процесс ведут в парс:вой фазе при 180-250 С, преимущественно о.

200-220 С, в присутствии диатомитовой земли в качестве катализатора, а обоаботку изомеризата смесьюкислоты и спирта проКак видно из таблицы, продукт превращения состоит главным образом из моноциклических терпенов (g -терпинена, J,— и Я-фелландрена, изотерпинолена и др.), 4 водят при 250-270оС до достижения кислотного числа не более 7 мг КОН/г для глицериновых и не более 15 мг КОН/г для пентаэритритовых олигоэфиров .

Применяемый катализатор используют в количестве 0,4-0,8% (от веса скипидара) .

Результаты изомеризационных превращений различных видов скипидаров приведе10 ны в таблице, экстракционный живичнь;и обеспинененый легко вступающих в реакцию диеновой конденсации с диенофилами.

Предложенный способ позволяет увели60 чить выход целевого продукта на 35% вес.

507558

Пример 2. Аналогично примеру 1 40 ния его ка но в качестве сырья используют катализат, пинен- и к полученный парофазным превращением экст-, и ракционного скипидара в присутствии диатомитовой земли. атомитовой

Выход целевого продукта, имеющего кис- 45 аобработк лотное число 5,0, температуру плавления спирта про

68-72 С бромное число 44, составляет

-..ения кисл

73% вес или 85% от теоретически рассчи- КОН „ танного (считая на в(, -пинен), КОН/r для

Пример 3, Аналогично примеру 1, 50 2. Спос но в качестве сырья используют катализат, с я тем, о полученный парофазным превращением жи- 200 220

Составитель 1-1.Садовникова

"едактор Н,Данилович Техред F.Подурушина Корректор Л.Денискина

Тираж

Заказ5 > Э4

Изд. М (gag

Подписное

11НИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 или на 41% вес от теоретически рассчитанного (считая íà g -пинен), по сравнению с известным способом, Полученные целевые продукты представляют собой твердую прозрачную массу без посторонних включений, и в случае глицериновых олигоэфиров полностью раствори— мую в этилцеллозольве, этаноле, бутаноле, этилацетате, бутилацетате, а также имеющую кислотное число не выше 7 мг КОН/г, температуру плавления 68-73оС, молекулярный вес (по Расту) 700-800, бромное число 40-50 и содержащую 8-12% гидроксильных групп, а в случае пентаэритритовых олигоэфиров растворимую в этилцеллозоль- 15 ве, имеющую кислотное число не выше

15 мг КОН/г, температуру плавления 1051 16ОС

Пример 1. Смесь 100 вес. ч. катализата, полученного парофазнь» превра- gp щением сульфатного скипидара в присутствии диатомитовой земли, и 68 вес. ч. фумаровой кислоты нагревают с обратным холодильником при 170-175оС в течение

12 час, затеи дооавляют 68 вес. ч. гли- 25 церина и в течение 1 час, 30 мин. довоо дят температуру до 220 С, одновременно отбирая непрореагпровавший дистиллат, После выдерживания в течение 4 час при 220240оС и механическом перемешивании 30 вновь повышают температуру до 250270 С и выдерживают при этой температуре в течение 30-45 мин.

Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 68-73оС, кислотное 35 число 5,5-. бромное число 41, составляет

77% вес. или 89% от теоретически рассчитанного (считая на а(-пинен). вичного обеспиненного скипидара в присутствии диатоклитовой земли.

Выход целевого продукта, имеющего кислотное число 7,0, температуру плавления 69-74 С, бромное число 52, составляет 58% вес. или 67% от теоретически рассчитанного (считая на а . -пинен).

П р » м е р 4. Аналогично примеру 1, но в качестве диенофила используют малеиновый ангидрид.

Выход целевого продукта, имеющего кислотное число 6, температуру плавления 4550 С, бромное число 49, составляет 59% вес, или 65% от теоретически рассчитанного (считая на А -пинен).

Пример 5. Аналогично примеру 1, Но в качестве многоатомного спирта используют пентаэритрит.

Выход целевого продукта, имеющего кислотное число 15, температуру плавления 105-1 16 С, составляет 55 о вес. или 66% от теоретически рассчитанного (считая на g -пинен) .

Формула изобретения

1. Способ получения непредельных ол лгоэфиров многоатомных спиртов, например глицериновых, пентаэритритовых и аддукС тов g, 6 -непредельных кислот илп их ангидридов с моноциклическимп или алифатическими терпенами путем каталитической изомеризации скипидара с последующей обработкой изомерпзата смеськ непредельной кислоты или ее ангидрида и многоатомного спирта при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, о т и и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, увеличения выхода целевого продукта и улучшечества, изомеризации подвергают аренсодержащие фракции различскипидара и процесс ведут в парори 180-250оС в присутствии диземли в качестве катализатора, у изомеризата смесью кислоты и о водят при 250-270 С до достиотного числа не более 7 мг глицериновых и не более 15 мг пентаэритритовых олигоэф лров ° обпоп. 1, отличаюшийчто изомеризацию проводят при

С.