Способ миграционной полимеризацииакриламида

 

О Л И С А Н И Е (509604

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетскии

Со@малмстммескми

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 20.т 2 74(21) 2085845/2З-5 с присоединением заявки №(23) Приоритет (51) М. Кл.С 08F 2/62

Гасударствеииый комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретеиий и открытий (43} Опубликовано 05.04.76,БюллЕтЕнь № 1 3 (53) УДК 678.745.842 (088.8) (45) Дата опубликования описания у6 08.76

Е. М, Духненко и H. Б. Комаров (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Еубанский государственный университет (54.) СПОСОБ МИГРАЦИОННОЙ ПОХТИМЕРИЗАЦИИ А1<РИЛАМИДА

Изобретение относится к способу мигра ционной йолимеризации акриламида, а также ,к способу получения водорастворимого по,ли- Р -аланина общей формулы

S (- и НСН СН СС -) т

Поли- g3-аланин может быть испо пзован в качестве полупродукта в прсизводстве

„Р-галанина — основного компонента синтеза витамина В

В известных способах миграционная поли-. меризация акриламида обычно осуществляет;-.

; ся в присутствии алкоголятов,щелочных и

:щелочноземельных металлов (натрий, калий, . литий, кальций), причем всегда получается полидисперсная смесь водорастворимого и нерастворимого в воде поли- Я -аланина, что затрудняет применение его для целена;правленного гидролиза в Р -алании, 20

Миграционная полимеризация акриламида

I s присутствии алкоголятов.кальция протека1 ет при концентрации катализатора не менее

"6% от веса мономера при 50-100оС в те, чение 5-24 час и приводит к образованию высокоплавкого, нерастворимого и трудно гидролизуемого поли- (3 -аланпна.

Келью изобретения является получение водорастворимого поли- . 3 -аланина, более пригодного для получения / -аланина.

Поставленная цель достпгается примене: нием в качестве катализатора натрийацети лена.

При этом установлено, что в присутствии паранитрозодиметпл-анилина (Vt -НДМА) в качестве ингибптора свободнорадикальных процессов натрийацетилен се.«àêòèsío поли-. меюизует акриламид по миграць1онному MB— ханизму с образованием водорастворимого

Р -аланина по схеме СН -CHCONH, (-NHCH CH CO)

МаСБСН

- B этих условиях полимеризация по другс,му механизму в полиакрпламид (-СН -CH-)<

1 (2 не происходит. CON Я

По предлагаемому способу миграционную

, полимеризацию акриламида проводят в инерр-! ! ной атмосфере порошкообразным натрийаце тиленом при концентрации последнего

509604

0,3-2% от веса мономер при 80-95оС в среде ароматических углеводородов и их производных (-ксилол,, м-ксилол, этилбензол, хлорбензол и.др,) в течение 2-30 мин. Полимеризацию можно осуществлять в 5 массе или в растворе в отсутствии какихлибо специальных дооавок и с<жатализато:роа, Концентрация ингибитора паранитрозо- диметиланилина 0,1-0,2%.

Образующийся по предлагаемому способу 10

Поли-Р -аланин выпадает в осадок, который легко отделяют от растворителя при

80оС декантацией. или с помощью сифона.

При. этом вместе с растворителем удаляет-, ся ингибитор и не вступивший в реакцию,.! акриламид, что в значительной мере предотвращает загрязнение полимера. Отделен- ный таким образом растворитель без допол-, : нительной очистки от ингибитора и мономе-, ! ра можно снова использовать в последующих процессах полимеризации акриламида, что

«тализатор натрийацетилен в виде бе- лого или свето-серого порошка), легко полу- чают насыщением ацетиленом тонкодисперо- о ного натрии при 100-105 С.в ксилоле или @> аниэоле, или в другом органическом раст-!

1 ворителе.

Предлагаемый способ более селективен

I по сравнению с известными и позволяет целенаправленно получать водорастворимый поли- Я -алании с молекулярйь м весом

5-10 тыс., пригодный для-изготовления из, него ф -аланина — важного компонента синтеза витамина В ° з

Пример 1. В трехгорлую колбу,, 40 снабженную механической мешалкой и обрат- ным холодильником, вносят смесь 1,5 ã, акриламида и 0,003 г п-НДМА (0,2% от

Веса мономера) в 3,3 мл хлорбензола. Ре-, акционную смесь нагревают до 90-95оС в атмосфере азота и затем вводят 0,011 r,. (О;75% от веса мономера) порошкообраэного натрийацетилена. Через 4-5 мин реакция заканчивается, горячий хлорбензол сливают,, а s колбу вливают воду для растворения образовавшегося полимера. Далее водный раствор полимера фильтруют, упаривают и сушат при 50-60 С до постоянного веса.

Выход поли- Ь-аленина 1,5 r (100%), т. пл. 180-181оС.

Найдено, %: И 19,57; С 51,2;

Н 7,13. (,н,ой -)„, Вычислено: и 19,72; С 50,71; Н 7,02. gg позволяет практически полностью исключить потери мономера и ингибитора и, кроме того, в 2-3 раза снизить расход последнего в последующих операциях.

Полученный полимер без дополнительной очистки можно применять для гидролиза его в Р -алании, что очень удобно и выгодно в технологическом отношении, Состав и строение полимера по элементарному анализу и ИК-спектрам, (1525-1540 см и 1635-1640 ) co-1, -1 ответствуют поли- Р -аланину. Молекулярный вес его, определенный гель-хроматографией на сефадексе марки G в пределах

5-10 тыс. Полимер растворим в воде, муравьиной кислоте, .водном фенол..", формамиде и др, При нагревании с 50%-ным водным раствором серной кислоты он количественно гидролизуется с.образованием Я -аланина с т. "пл. 193-195оС.

Пример 2. Процесс проводят по приме-, ру 1, но 1,5 г акриламида растворяют в 9 мл хлор бензола, концентрация натрийацетилена также 0,75% от веса мономера. Реакцию заканчивают через 4-5 мин. Выход полимера 1,125 г (75%), т. пл. 177-178 С.

Пример 3. Процесс проводят по примеру l. 1,5 г акриламида и 0,003 г п-НДМА растворяют в 9 мл хлорбензола при нагревании до 90-95 С и в полученный раствор вводят 0,015 г (1% от веса мономера) натрийацетилена, Через 3-4 мин выход полимера составляет 1,5 г (100%), т, пл. 180-182 С.

Пример 4. Полимвриэацию акрилами да проводят в неочищенном от примесей мономера и rr-НДМА хлорбензоле, выделенном из опыта по примеру 2. Состав реакционной смеси и условия проведения процесса такие же, как в примере 3.Реакция полимеризации заканчивается через 4-5 мин. Выход поли-Р-аланина с учетом мопомера, введенного с хлорбензолом, что в сумме составляет 1,875 r, достигает 88% (1,65 r), т. пл, 177-179 С. Слитый после реакции хлорбензол; снова применяют для полимеризации новой порции мономера.

Пример Б, Процесс проводят по примеру, 2, но при концентрации иатрийацетилена

0,0075 г (0,5% от.веса мономера). Реакция заканчивается через 5-6 мин, При этом из 1,5 r акриламина образуется

0,72 г (48%) потимера, т. пл, 168-170оС, 509604

Составитель А.Переверзева редактор 3.Горбунова ТекредИ.Карандашова Корректор АЛэесова

Изд. Ра 303 Тираж 630 Подписное !

1НИИПИ осударственного комитета Совета Министров СССР

l10 делам изооретений и открытий

Москва, 113035, Раушская иаб., 4

Заказ 5982 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектнай, 4

Пример 6, Попимеризацию акриламида жушествпяют в усгювиях примера 2, но концентрацию натрийацетипена уменьшают до 0,0045 г (0,3% от веса мономера).

Выход полимера через 15 мин 0,465 г (31%), т. цл, 174-176оС, Пример 7. Попимериэацию акрил амида проводят в массе мономера. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и барботером для азота, 10 вводят 1,5 г акриламина и 0,003 г п-НДМА, смесь нагревают до 90-95 С и о в расплав вводят 0,0075 г (0,5% от веса мономера) порошкообразного натрийацетилена. Реакция заканчивается через 2-3 мин }5 количественным преврашением мономера в полимер — 1,5 г (100%), т. пп. 179-182с

Пример 8. Смесь 1,5 г акрипамцда и 0,003 r и-НЧМА в 9 мп п-ксилопа нагревают при 90-95 C в атмосфере инерто ного, газа и затем вводят 0,03 г (2%от веса мономера ) катри йа цети лена, Через 2 0 мин образуется 1,"-1 r полимера (выход 94%), т. пл. 168-170 С.

Пример 9. Опыт проводят в условиях примера 8, но в качестве растворителя используют атилбензол, Реакцию заканчи- вают через 25 мин, Выход полимера 1,43 г (95%), т. пл. 170-172 С.

Формула изобретения

1. Способ миграционной полимеризации акрипамида под!действием катализатора и ингибитора, о т л и ч а ю ш и и с -я тем, что, с целью получения водорастворимого поли- P -аланина, пригодного для получения, -аланина, в качестве катализатора ис- . пользуют натрийацетилен, а в качестве тангибитора — паранитрозодиметиланилин.

2. Способ по и. 1 о т л и ч а ю ш и йс я тем, что полимеризацию акриламида проводят в массе или в среде ароматических углеводородов и их производных (кои« попов, хлорбенэола, этилбензола н т. и.).

3. Способпопп, 1 и2, отлича ю ш и и с я тем, что полимериэацию про .

Ю о водят при 80-85 С, концентрации натрий-" ацотипена 0,3-2% и времени реакции

2-30 мин.