Способ получения индола

 

г ; г

\ езггте. ь ме, I ,!

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (I1) 51099б

К ПАеЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10 09 74 (21) 2058372/23 — 4 (51) М. Кл г С 07 О 209/04 (23) Приоритет — (32) 12.09.73 (31) 13091/73 (33) Швейцария (43) Опубликовано 15.04.76. Бюллетень № 14

Государственный иомитет

Оооотв отиниотрав СССР оо делом изобретений и отиро1тий (53) УДК 547.752.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания О5,08.77 (72) Авторы изобретения

Иностранец

Калым О Му рху (Ирландия) Иностранная фирма

"Лонца АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДОЛА 1

Ниже даны примеры применяемых согласно изобретению катализаторов. Соотношение компонентов вес.%

F<2O3 КгСО, — Сг,О, — ЧгО, РегОз КгСОз -Cr20q — СОэОд пор тлацццемент

РегОз — КгСОз СггОз - СтзОпортладце мент

Crg0g — Юго, - КОН

Gr Оз — Кг СОз

ZnO — СггОз — КгСОЗ - КОН

l5 ZnO — Сгг Оз — ВоСгО портландце ментт

35,8:29,0;

:17 7:17 5

80:4:16

Т Ог — Сгг Оз — Кг СОз

TjОг — КгСОз — ЧгОз — Сгг Оз

20 (ЕгОг- А1гОз) - ВаО (ZrO> А!г Оз) - КгСОз КОН

Хромит меди, стабилизированный окисью бария, — К, СО, 25 Активная окись железа (содержнт

76,4:16,8: .12,6:4,2

95:5

90:9:1! соединения калия) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения индола.

Известен способ получения индола из о-этиланилина : каталитической дегидроциклизацией в присутствии воздуха и водяного нара. В качестве дегидрирующего катализатора применяют активированную двуокись кремния.

Выход индола 42 o при 60,5% — ной степени превращения о — этиланилина.

Цель изобретения — повышение выхода индола.

Согласно изобретению о — этиланилин или образовавшийся в качестве побочного продукта о — аминостирол без подачи кислорода или содержащего кислород газа подвергают каталитической дегидроциклизации в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение щелочного металла и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере одну окись и/или ангидрид и/или соединения элементов железа, кобальта, хрома, ванадия, титана, цинка, меди или циркония. В качестве соединения щелочного металла применяют соединение калия, а в качестве соединения щелочноземельного металла — соединение бария.

74,5: 20:2:3,5

46,3) 26,2:2,5:

:5,0:20,0

43,9:25;2,5:

:4,8:23,8

19:79:2

93:7

70:21:8:1

510996 моли прореагировавшего органического соединения ст. пр.— -100 моли прибавляемого органического соединения моли полученного продукта селективность 100 моли прореагировавшего органического соединения выход 1 моли полученного соединения моли прибавленного органического соединения

100

Пример 1, В трубчатом реакторе с 30 ного о-этиланилина и водяного пара с различными внутренним диаметром 43 мм и с электрическим катализаторами согласно изобретению при различ- подогревом подвергают реакции смесь парообраэ- ных условиях. Результаты даны в табл. 1.

Хромит! меди, активированньщ ВаО

То же

То же+ 10% КзСОз

0,15

15:1

580 53,5 58,5 31,2

590 64 69,7

0,058

10:1

15,1

0,54

10:1

600 47,5 30,9 42,5 Активная окись железа

0,31

15:1

570 43,8 42,6 45,1

18,5:1

16:1

0,41

0,56

610 54 37,5 40,5

575 44 28,5 48,0

Еез Оз ". Кз СОз — Crq Оз — Чз Оз (74,5: 20: 2:3,5) е,О,- К,СО,- Cr,Î,- СоаО

-портландцемент (46,3:26,2:2,5:

:5,0:20,0) 0,41

18,5:1

610 495 411

36,2

610 45,2 34,9 48,7

18,5:1

0,41

Fe, О,- К, СО,- Cr, О,- СОО»

-портлащщемент (43,9:25:2,5:4,8:23,8) 600 56 50,6 33,8

0,24

25:1

Катализатор можно применять в неподвижном или в псевдоожиженном состоянии. Катализатор практически не теряет свою эффективность, поэто-, му не требует регенерации.

Можно дополнительно применять инертный раз бавитель, например азот, аргон, двуокись углерода, насыщенные углеводороды, например л — пентан, изопентан, и — гексан, и — гептан или любое другое вещество, которое не изменяется при реакционных

ycwsssx. Молярное соотношение водяного пара и 1о ароматического исходного продукта можно изме-; нять от 3:1 до 75:1. Процесс согласно предлагаемому способу проводят при температуре 500 — 700 предпочтительно 550-650 С. Давление реакции можно изменять в широких пределах, между 1s

10 мм рт.с и 10 атм, предпочтительно атмосферное давление, MmMoe время контакта между реагентами и .. катализаторами 0,1-60, особенно предпочтительно

0,5 — 30с (время контакта между обьемом слоя катализатора и потоком участников реакции в виде газа при условиях реакции) .

Согласно изобретению проводят реакцию таким образом, что образовавшийся во время реакции о — аминостирол выделяют из реакционной смеси и опять примешивают к вводимым в реактор исходным продуктам.

Целесообразно начинать; реакцию с о — этиланилина, выделять полученный во время реакции о—

-аминостирол и непрореагировавший о — этиланилин из реакционной смеси и прибавлять их постоянно к непрерывно вводимому в реактор свежему о — этилани лину.

Под понятиями степень превращения (ст.пр.), селектнвность и выход, приводимыми ниже, понимают следующее.

510996

6 (l Продолжение таблицы .

Cr O,- Al,O,- KOH (7,6:90,4:2,0) 0,15

580 70 53,6 26,4

590 40 22,.0 49,1

15:1

10:1

0,31

Cr,О,- K,СО, (93:7) Хромит цинка (74% ZnO, 23% Сг, 0,) +

Ф9%К,СО, + 1%КОН

570 40,4 28,0 43,8

15:1

0,15

".nO- Сг, О,- ВаО - портлаидцемент

{35,8:29,0:17,7:17,5) 64 67,9 13,6

38,4 25,4 29,4

15:1

0,042

TiO,- Cr, О, К, СО, (80:4:16) 620

15:1

0,29

:-, TiOa- Сг,о,- Ч,о,- К,CO, (76,4:4,2:2,6:16,8) 29,8 23,9. 64,4

580

15:1

0,15 (98%2г0„2%AIJО ) +95,5% ВаО - 0,15

43 39,5 41,5

16,5:1 (98% Z гО,, 2% А1, О, ) + 9% К, СО, +

+1% KOH

580 53,7 22,1

15:1

33,2

0,15

34,6

37,6 50

36,5 48

Н2

34,4

Аргон

36,3 48

33,9

Пример 3. о — Этиланилин и воду подвергают отношение воды и о — этиланилина 15:1, время конвзаимодействию в присутствии катализатора из такта 5с. Результаты, полученные при различной хромита меди, активированного окисью бария. Со- температуре, даны в табл. 3. Т аблица3

36,1

43,3 49,1

48,0 55,8

57,4 61,0

59,8 63,5

570

29,0

580

20,8

18,4

Пример 2. При 580 С оставляют реагировать

: о-этиланилин при объемно-аналитической скорости жидкости эдукта 0,15 в 1 ч в присутствии воды и газа с катализатором, состоящим из хромита меди, активированного окисью бария. Соотношение воды, 1

30 и о-зтиланилина 16:1. Применение дополнительно. го газа не оказывает большого влияния на результаты, о чем свидетельствуют данные табл. 2.

Таблица 2

510996

Оз - 1Сг СОа — Сгг Оа - Соз 04 - портландцемент (46,3: 26,2: 2,5: 5,0: 20), применяя различное время контакта. Результаты даны в табл. 4, Пример 4. Подвергают взаимодействию о — этиланилин и воду в молярном соотношении

1:10 при 570 С в присутствии катализатора типа, Таблица4

- 63,0

35 6 31,8

2,7

51,4

40,1 35,2

5,4

43,2

8,1

46,5 41,0

Пример 5. о — Этиланилини воду подвергают взаимодействию с объемно-аналитической скоростью жидкости 0,75 в 1 ч в присутствии катализа42,5

10,6

4,5

710

25,8 9 р и м е рб. Подвергают взаимодействию 3О контакта 1с. Молярное соотношение воды и оо-зтнланилин н воду в присутствии катализатора атилавнлина изменяют и получают результаты, дантипа РегОа - КгСОэ — СггОа - CuO - поРтландце- ные в табл.б, мент (43,9:25:2,5:4,8:23,8) при 607 С н времени

10:1

41,2

43,2

46,2

15:1

47,7

43,5

50,6

33,8

Пример7. о — Этнланилин подвергают взаимодействию с водой в молярном соотношении 1:15 при 600 С в присутствии катализатора примера4 при времени контакта 1,4с; ст.пр. 44,4%; селективность: индол 43,2%,о-аминостнрол 48,6%.

Пример 8. о — Зтиланилин подвергают взаимодействию с водой в присутствии катализатора (хромит меди, активированный окисью бария) в тора типа хромита меди, активированного окисью бария, при 660 С, применяя различное давление.

Полученные результаты приведены в табл; 5.

Таблица5 различных условиях. После времени реакции 192 ч возвращаются к первоначальным условиям и опять

50 получают ту же самую степень превращения и те же самые данные селективности для индола и о-аминостирола, что н в начале ряда опытов.

Как видно из приведенных в табл. 7 данных, катализаторы согласно изобретению не требуют регенерации.

510996

1О

Таблица7

Температура, С

Время контакКатализа гор

Время, ч Ст.пр.,%

Селективность,%

Моляр кое соотношение о-амитос ирод индол

Н,О и о — этила нилина та,с

582 2,3

590 5

570 5

590 10

590 10

584 2,3

43

96

103

126

188

19»

324 399 44;?

57,4 61,0 20.8

43 3 49,1 36,1

74,6 70,1 9,9

64,1 69,2 15,1

36,8 44. 8 42,4

13:1

15:1

15:1

15:1

10:1

13:1

Хромит меди, активированный ВаО

РезОо - КзСОзСгзОз - Соз04

- портландцеме1.т

15:1

15:1

10:1

15:1

567 5,4

580 2,7

584 2,7

600 1,4

Составитель Ж. Сергеева

Техред А. Богдан

Коррекгор A. Кравченко

Редактор Е. Хорина

Тираж 569 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 953/502

Филиал ППП" Патент ", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример9. Воду и смесь следующих количеств соединений%: о — этиланилин 60, о — аминостирол 36,5, индол 2,9, подвергают взаимодействию в молярном соотношении 15:1 при 6Ì С в присутствии катализатора примера 4 при времени контакта 1,3 с; ст.пр. 29%; селективность: индол

95,4%.

Пример 10. Воду и смесь следующих количеств соединений,%: о — этиланилин 79,2, о— аминостирол 18,9, индол 0,4, подвергают взаимодействию в весовом соотношении 2,23:1 при 600 С в присутствии катализатора примера 6 при времени контакта 1с; стлр. 28,6%; селективность: индол

84 3%; о — аминостирол 6 0%.

Пример 11. Воду и смесь следующих количеств соединений,%: о — этиланилин 77,16, о— аминостирол 17,8, индол 0,7, подвергают взаимодействию в весовом соотношении 2,53:1 при 590 С в присутствии окиси железа в качестве катализатора при времени контакта 0,7 с; ст.пр. 25,3%; селективность: индол 45,5%, о — аминостирол 45,5%.

Пример 12. Воду и смесь следующих количеств соединений,%: о — этиланилина 84,7, о—

22 40,1 35 2 51,4

30 41,1 41,0 50,7

46 40,3 38,3 49,2

70 44,4 43,2, 48,6

-аминостирола 12,7, индола 0,6, подвергают взаимодействию в весовом соотношении 1,5:1 при 590 С в присутствии хромита меди,,активированного окисью бария, в качестве катализатора при времени

25 контакта Sc; ст.пр. 39,1%; селективность: индол

85,3%. Содержание о — аминостирола не изменяется.

Формула изобретения

Способ получения индола каталитической дегидроциклизацией ароматических аминов в присутствии водяного пара с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве ароматического амина применяют о — этиланилин и/или о — аминостирол, а в качестве катализатора — соединение

4О щелочного и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере одну окись и/или один ангидрид и/или соединения железа, кобальта, хрома, ванадия, титана, цинка, меди или циркония..