Способ получения 1,6-диаза-2,5,7-триоксо-5-фосфа-4-окса-6- этил-3-метил3-замещенных бицикло(3.2.0)гептанов

 

5ATE11Ti:0 ..СИЯ тт

1 бнблюотвна мьА

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<п1 5I 3980

Союз баветскит1

Сациалистическк

Ресаублик. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.07.74 (21) 2039106/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.05.76. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования оппсан пя 16.12.76 (51) М. Кл.- С 07F 9/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР ла делам изобретенийи открытий (53) УДК 547.241.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения И, В. Коновалова, А. Н. Пудовик, Л. А, Бурнаева и Л. С. Юлдашева (71) Заявитель

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ДИАЗА-2,5,7-ТРИОКСО-5ФОС ФА-4-0 КСА-6-ЭТ ИЛ-3-М ET ИЛ-3ЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО(3.2,0) ГЕПТАНОВ

Изобретение относится к области фосфорорганической химии и касается способа получения новых 1,6 - диаза - 2,5,7-триоксо-5-фосфа4 — окса - 6-этил-3-метил-3-замещенных бицикло (3.2.0) гептанов общей формулы

3 С СН3

С

g g — Н вЂ” P — o

5 2

0 где R=COOC H5 или Р(О) (ОС 1-4), которые могут найти применение в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза.

Известен способ получения бициклических соединений 1 - аза — 2,5-диоксо-5-фосфа-4,6-диокса 3 - замещенных бицикло(3.3.0)октанов и бицикло (3.4.0)нонанов взаимодействием адикетонов с изоционатами алииленгликольфосфористых кислот.

Реакция диизоцианатов алкилфосфористой кислоты с эфирами и-кетокарбоновых и и-кетофосфоновых кислот для синтеза новых бициклических структур до сих пор не изучалась, Предлагаемый, основанный на этой реакции и способ получения новых п рактически полезных бициклических соединений 1,6 - диаза2,5,7 - триоксо 5-фосфа-4-окса-6-этил-3-метил-3-замещен ных бицикло (3.2.0) гептанов заключается во взаимодействии диизоцианата этилфосфористой кислоты с эфиром а-кетокарбоновой или с -кетофосфоновой кислоты

5 общей формулы CH COR, где R имеет приведенные значения, в среде инертного органического растворителя при нагревании.

Обычно нагревание ведут до 40 — 45 С, а в качестве растворителя используют хлорпстый

10 метилен.

Процесс ведут в токе сухого азота. Для выделения целевых соединений используют известный прием — переосаждение пз смеси ацетон — эфир. Выход достигает 80%.

15 Целевые продукты представляют собой кристаллические вещества, растворимые в этаноле, ацетоне, хлороформе, хлористом метилене и нерастворимые в воде и эфире.

Строение целевых соединений подтверждено

20 данными элементного анализа и данными ИКи ЯМР- P"-спектров.

Пример 1. Получение 1,6-диаза - 2,5,7триоксо - 5 - фосфа-4-окса-6-этил-3- метил-3карбоэтоксибицпкло (3.2.0) гептана.

25 К 6,02 г (0,037 моля) диизоцпаната этилфосфористой кислоты в 5 мл метиленхлорида прибавляют по каплям 4,36 г (0,037 моля) этилового эфира пировиноградной кислоты в

5 мл метиленхлорпда при температуре 40—

30 45 С. После удаления растворителя густую ре513980 о, о C I; С СН5

5 !

H С.— N — P — 0 R

5 2

15

Составитель Л. Захаров

Техред 3. Тарапенко 1(орректор О. Тюрина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2068/5 Изд. М 1533 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 акционную смесь растворяют в ацетоне и переосаждают из эфира. Получают 8,12 г (78о/о)

1,6 - диаза — 2,5,7-триоксо-5-фосфа-4- окса-6этил - 3 - метил-З-карбоэтоксибицикло(3.2.0) гептана. Т. пл. 137 С.

Найдено, о/о. С 38,77; Н 5,27; P 11,61; N

10,16. Мол. вес — 269.

СзН1зОвРИз.

Вычислено, о/о. С 39,13; Н 4,71; P 11,23; N

10,14. Мол. вес 276.

Пример 2. Получение 1,6 - диаза-2,5,7триоксо - 5 — фосфа-4-окса-6-этил-3- метил-3диэтоксифосфонобицикло (3.2.0) гептана.

К 5,4 г (0,034 моля) диизоцианата этилфосфористой кислоты в 5 мл метиленхлорида прибавляют по каплям 6,12 r (0,034 моля) этилового эфира ацетилфосфоновой кислоты в 5 мл метиленхлорида при температуре 40 — 45 С в токе сухого азота. После удаления растворителя густую реакционную смесь растворяют в ацетоне и переосаждают эфиром. Получают

9,20 г (80о/о) 1,6-диаза - 2,5,7-триоксо-5-фосфа - 4 — окса-6-этил-3-метил-3-диэтоксифосфонобицикло(3.2.0)гептана. Т. пл, 61 — 63 С, Найдено, /о. С 36,19; Н 5,91; P 19,19. Мол. вес 304.

С1о Н1з От Р Из.

Вычислено, /о. С 36,58; Н 5,48; P 18,71, Мол. вес 309.

Формула изобретения

5 1. Способ получения 1,6 - диаза-2,5,7-триоксо-5 - фосфа - 4-окса - 6-этил-3-метил-3-замещенных бицикло (3.2.0) гептанов общей формулы где К=СООСзНз или P(O) (ОС На), о тл и ч а ю щи и с я тем, что диизоцианатэтил20 фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с эфиром а-кетокарбоновой или а-кетофосфоновой кислоты общей формулы СНзСОК, где R имеет приведенные выше значения, в среде инертного органического растворителя

25 при нагревании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрева н не ведут до 40 — 45 С.