Способ получения ударопрочных термопластичных смол

 

А"-Н: И

ОПИС

Союз Советских

Соц алистимеских

Рвот ублик

524524

ИЗОБРЕТЕН И

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 23.04.74 (21) 2018725/05 (23) Приоритет - (32) 17.05.73 (31) 361336 (33) США (43) Опубликовано 05.08.763юллетень X (45) Дата опубликования описания14.01 а

N. Кл.

С08 P 8/30

Гасударственный номнтет

6оввтв Министров СССР нн делам нэобретеннй и аткрмтнй

УДК 678.765 (088.8) Иностранцы

Дороти Клэйр Прем и Джун Темпл Дьюк (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дзе Стандард Ойл Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ СМОЛ

СН =С-ШООВ

Ri

СН2=<-а

В

Изобретение касается получения теплостойких ударопрочных термопластичныхсмол, обладаюших низкой проницаемостью для газов и паров и улучшенным сопротивлением к изменению цвета под действием тепла. 5

Известен способ получения теплостойких и ударопрочных термопластичных смол путем прививки винильных мономеров (акрилонитрила, aL -метилстирола и, в случае надобности, любого другого винильноге моно- ) мера) к каучукообразному полимеру или сополимеру диолефина с сопряженными двойо ными связями при температуре 0-100 С в присутствии инициатора радикальной полимеризации в водной среде. 15

С целью получения стойких смол, обладающих низкой паро- и газопроницаемостью и повышенной цветостойкостью предлагается в качестве винильных мономеров использовать смесь, содержащую по крайней мере 70 вес.%20 по крайней мере одного нитрильного мономера общей формулы z где R - водород, низшая алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода, или галоген, и до 30 вес.% эфира обшей формулы II где и — водород, алкильная группа, содержащая 1-4 атома углерода или галоген;

Й вЂ” алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода,аллильная группа или эпоксигруппа содержащая 2-6 атомов углерода, или по крайней мере один нитрильный монсмер формулы 1 . а в качестве каучуко-т образного сополимера сополимер на основе

5-25 вес.% бутадиена или изопрена и 7595 вес.% по крайней мере одного эфира обшей формулы И при следующем соотношении компонентов реакционной смеси (в вес.ч.):

Винильные мономеры 100

Каучукообразный сополимер 1-4.0

В качестве нитрильного мономера могут быть использованы такие соединения, как

524524 акрилонитрил, о -хлоракрилонитрил, ивЂ

-фторакрилонитрил, метакрилонтрил, этакрилонитрил и т.п., предпочтительны акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси.

В качестве эфиров олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот по изобретению могут быть применены эфиры низших алкилов и глицидиловые эфиры oL P -олефиновых ненасьпценных карбоновых кислот, предпочтительно эфиры формулы I0 сн =с-сооя, 2

Rg где R1 - водород, алкильная группа, 15 содержащая 1-4 атома углерода, или галоген;

М - алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, и алкильная группа или эпоксирадикал, содержащий 2-6 атомов уг20 лерода. Соединения этого типа включают метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилаты, бутилакрилаты, амилакрилаты, гексилакрилаты, алкилакрилаты, глицидилакрилаты, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилмета25 крилаты, бутилметакрилаты, амилметакрилаты, гексилметакрилаты, алкилметакрилаты и глицидилметакрилаты, метил- а(. -хлоракрилаты, этил- oL -хлоракрилат и т.д. Наиболее предпочтительны метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилаты, бутилакрилаты, аллилакрилаты, глицидилакрилаты, метилметакрилат, этилметакрилат, аллилметакрилат и глицидилметкрилат.

В качестве диеновык мономеров по изо35 бретению могут быть использованы 1,3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, бромопрен, цианопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3; 2-этилбутадиен-1,3; 2,3-диэтилбутадиен-1,3 и другие, наиболее предпочтительны бутадиен и изопрен.

Согласно изобретению смолы получают путем полимеризации олефинового ненасыщенного нитрила и эфира олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии предварительно полученного сополимераконьюгированного диенового мономера и эфира олефиновой ненасыщенной кислоты.

Полимеризацию осуществляют в водной среде в присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации, генерирующего свободо ные радикалы, при температуре 0-100 С практически при полном отсутствии кислорода. Физическое смешивание сополимераконь- 55 югированного диенового мономера и эфира олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты с сополимером олефинового ненасыщенного нитрила и эфира олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты не приводит к полу- 60 чению полимерных продуктов, похожих по физическим свойствам на полимерные продукты по изобретению.

Предпочтительно термопластичные смолы по изобретению получают полимеризацией

100 вес.ч. по крайней мере 70 вес.%(A)> по крайней мере одного нитрильного мономера общей формулы 1, в которой R имеет значения, указанные выше, и 30 вес.% (В), считая на сумму весов (А) и (В),эфира обшей формулы П, где К и R имеют значения, указанные выше, в присутствии 1-40 вес.ч. (С) каучукоподобного сополимера конъюгированного диенового мономера, выбранного из группы, состоящей из бутадиена и изопрена и по крайней мере одного эфира, имеющего структуру — С- 7, 2 в которой значения и Я указаны ранее, состоящего из 5-25вес.% полимеризованного конъюгированного диена и 75-95 вес.% полимеризованного эфира.

Изобретение может быть проиллюстрировано полимеризацией смеси акрилонитрила и метилакрилата в присутствии предварительно полученного эластомерного сополимера этилакрилата и бутадиена с образованием продукта, обладающего отличной ударной вязкостью, исключительно низкой проницаемостью к газам и парам, а также хорошим сопротивлением изменению цвета под воздействием тепла.

В описанной выше полимеризации используют 1-40 вес.ч., предпочтительно 120 вес.ч„эластомерного сополимера коньюгированного диена и эфира олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты на 100 вес.ч. акрилонитрила и метилакрилата. При увеличении относительного количества эластомера в конечном продукте полимеризацииударная вязкость повышается, а проницаемость к газам и парам в некоторой степени ухудшается, Целесообразно применять такое количество эластомера, которое обеспечивает получение полимерного продукта желаемой ударной вязкости при сохранении минимальной проницаемости полимерного продукта к газам и парам.

Термопластичные смолы, получаемые по предлагаемому способу, могут превращаться под действием тепла в ряд полезных изделий при помощи любого из известных способов, применяемых для обработки известных термопластичных материалов, таких как экструзия, измельчение, формовка, выдувание и т.п. Полимерные продукты по изобретению обладают отличным сопротивлением к действию растворителей, их ударная вязкость, 524524 низкая проницаемость к газам и парам, а также цветостойкость делают их весьма пригодными в качестве упаковочных материалов, особенно для производства бутылей, пленок и других типов контейнеров для жидкостей и твердых тел.

Пример 1.

А. Для получения эластомер н-бутилакрилата, бутадиена и глицидилакрилата берут следующие компоненты (в вес.ч.): н -Бутилакрилат

Бутадиен

Глицидилакрилат

Пирофосфат натрия 10 Н 0

0,95

Перекись водорода 0,03

Сульфат железа-7 Н 0

0 01

Ф

Чешуйки мыла на основе жирной кислоты

Вода

Полимеризацию ведут при 40 С, перемео шивая, практически при полном отсутствии кислорода в течение 21,5 час до конверсии мономеров в полимер 89 вес.%.

Б. Привитую полимеризацию осуществляют, используя следующие инградиенты (в вес.ч.):

Акрилонитрил 75

Метилакрилат 25

Персульфат натрия 0,06

ЗО н-Додецилмеркаптан О, 5

НатьрЕ.пе К 100 0,05

6а. ас RE 610-6 3

Вода (общее количество) 280

Эластомерный латекс, полученный по и, A (в расчете на твердое вещество) 20

Тетранатриевая соль этилендиамина и тетрауксусной кислоты (хелатирующий агент) .

+ Смесь

R-O(CH СН 0-) RO AA

2 2 т 7 2 и/Я-О-(СН СН -О-) t RO М и 2

45 где w — число от 1 до 40; К вЂ” алкильная или алкиларильная группа, предпочтительно нонилфенильная группа, а М вЂ” водород, аммоний или щелочной металл. о

Привитую полимеризацию проводят при

60 С, перемешивая, практически при полном отсутствии кислорода, в течение 18 час до степени превращения 96%. Полученную в результате смолу выделяют коагупяцией, обрабатывая раствором сульфата алюминия э 55 промывают, сушат и формуют под давленио ем при 180 С в опытные бруски. Ударная вязкость образцов из опытных брусков с надрезом 3,6 фут.фунт/дюйм надреза, бруски прозрачные. 60

Пример 2, А Эластомер поучают полимеризацией следующих инградиентов практически при полном отсутствии молекулярного кислороо да при 60 С в течение 32 час при непрерывном перемешивании (в вес.ч. ): н-Бутилакрилат 75

Глицидилакрилат 20

Бутадиен 5

ЙО4 120 ОН О 0,96

Перекись водорода 0,03

Ре о4 7Н,О 0,1

Лаурилсульфат натрия 3,5

Дистиллированная вода 200

Перед началом полимеризации рН полимеризационной смеси устанавливают на уровне 10.

Б. Привитой сополимер, состоящий из

75 вес.ч. акрилонитрила и 25 вес.ч. метилакрилата, получают полимеризацией при

60 С в течение 16 час практически при полном отсутствии молекулярного кислорода следующих инградиентов (в вес,ч.):

Акрилонитрил 75

Метил акрилат 25 к s,о 0,06 с . -Лимонендимеркаптан 1

Ga ас RV. 610 2

Вода 200

Каучук латекс по п. А), считая на твердое вещество 20

Смоляной латекс получают с конверсией

100%. Смолу отделяют от латекса, промывают и сушат, Свойства смолы:

Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, футфунт/дюйм надреза 1,25

Скорость пропускания: кислорода 5,98 паров воды 8,94

Сформованные под давлением образцы прозрачные и слегка желтоватые.

Пример 3. Термопластичную смолу получают по примеру 2, за исключением того, что в и. А загрузка мономера для получения эластомера состоит из 70 вес.ч. н-бутилакрилата, 25 вес.ч. глицидилакрилата и 5 вес.ч. бутадиена, Смолу получают со 100% конверсией.

Свойства смолы:

Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, футфунт/дюйм надреза 1,08

Скорость пропускания: кислорода 3,92 паров воды 10,91

Полученные формованием под давлением образцы из этой смолы прозрачные и слегка желтоватые, 524524

CH = С-COOR

1 z

Составитель О. Рокачевская

Техред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская

Редактор Л. Ушакова

Заказ 4911/389 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. Термопластичную сьюлу получают по примеру 2, за исключением того, что загрузка мономера для получения эластомера в п. A состоит из 70 вес.ч. этилакрилата, 15 вес.ч. глицидилакрилата 5 и 15 вес.ч. бутадиена.

Получают смолу со следующими свойствами;

Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, фут- 10 фунт/дюйм надреза 1,62

Скорость пропускания: кислорода 2,36 паров воды 10,74

Момент вращения, м.г 1340

Индекс желтоватости 50 (определен на диске из смолы, сформованной при 160 С).

Для контроля получают сополимер акрилонитрила и метилакрилата в присутствии х

9 вес.ч. нитрильного каучука (70 вес.ч. бутадиена + 30 вес.ч. акрилонитрила).

Пример 5. Термопластичную смолу получают по примеру 2, за исключением того, что загрузка мономера для получения эластомера состоит 50 вес.ч. этилакрилата, 25 вес.ч. аллилметакрилата и 25 вес.ч. бутадиена.

Получают смолу со следующими свойстВами:

Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, футфунт/дюйм надреза 1,18

Скорость пропускания:

35 кислорода 1,68 паров воды 7,82

Полученный формовкой под давлением образец прозрачный и слегка желтоватый, индекс желтоватости 36.

П р и и е р 6. Термопластичную смолу получают по примеру 2, за исключением того, что загрузка мономера для получения эластомера состоит иэ 50 вес.ч. н бутил акрилата, 25 вес.ч. глицидилакрилата и

25 вес.ч. бутадиена.

Получают смолу со следующими свойствами:

Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, фут59 фунт/дюйм надреза 1,78

Скорость пропускания: кислорода 2,17 паров воды 8,11

Момент вращения, м.r 1950

Образец иэ этой смолы, полученный формованием под давлением, прозрачный и слегка желтоватый.

Формула изобретения

Способ получения ударопрочных термопластичных смол путем прививки винильных мономеров к каучукообразному оополимеру в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации при температуре

0-100 С, отличающийся тем, о что, с целью получения хемостойких смол, обладающих низкой паро- и газопроницаемостью и повышенной цветостойкостью, в качестве винильного мономера используют по крайней мере один нитрильный мономер общей формулы 1 где 1 — водород, низшая алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода, или галоген, или смесь укаэанного нитрильного мономера с эфиром общей формулы П где К вЂ” водород, алкильная группа, содержащая 1-4 атома углерода, или галоген;

Ц вЂ” алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, аллильная группа илиэпоксигруппа, содержащая 2-6 атомов углерода, причем в указанной смеси эфир берут в количестве до 30%, предпочтительно 25%, в расчете на вес смеси, а в качестве каучукообразного сополимера применяют сополимер на основе 5-25 вес.% бутадиена или изопрена и 75-95 вес.% по крайней мере одного эфира общей формулы П при следующем соотношении компонентов реакционной смеси (в вес.ч.):

Винильные мономеры 100

Каучукообразный сополимер 1-40