Патент ссср 410592

 

окал и т . о бп отек" ЬА

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08g 20/32

Заявлено 25Л.1971 (№ 1613264/2i3-5)

Приоритет 31.1.1970, № P 2004495.5, ФРГ

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.675(088.8) Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 7Х.1974

Автор изобретения

Иностранец

Эрих Бер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель АГ.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ

Изобретение касается производства термостойких полимеров.

Известно, что путем конденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов получают полиаминокислоты и полиисниды из них, обладающие высокой термостойкостью и устойчивостью к окислению.

Недостатком этих продуктов является их плохая перерабатываемость, так как полиимиды с лучшим термическим свойством неплавки и нерастворимы в большинстве известных растворителей. Поэтому их надо перерабатывать на стадии растворимого предполимера, например, методом полива и затем отверждать, т. е. циклизовать путем воздействия тепла или химикалий, С войства полиимида iB большой степени зависят от свойств полиамидокислоты, которую получают с большими техническими затратами, особенно растворы полиамидокислоты одинаковой вязкости.

Известные методы получения полиамидокислоты состоят в предварительном смешении сухих твердых веществ (диамин и диангидрид тетракарбоновой кислоты) и в соединении IIIO порциям этой смеси твердых веществ с органическими полярными растворителями при сильном перемешивании, в растворении диамина в полярном растворителе и в добавлении диангидрида в твердом виде; в попеременном дозировапии твердого диамина и твердого ангидрида в растворителе.

Однако всеми этими способами не получают желаемого продукта, так как реакция в зна5 чительной степени экзотермична, а температура реакционной смеси не должна существенно превышать комнатную. Кроме того, для гомогенизации массу надо сильно перемешивать. При осуществлении известных способов

lo реакционная смесь в ходе реакции, даже при высоком разба|влении, становится настолько вязкой, что добавляемые твердые вещества не растворяются, вследствие чего они не могут принимать участия в реакции. По известным

15 способам невозможно регулировать отвод тепла. Поэтому по известным способам невозможно получать растворы полиамидокислоты, воспроизводимой вязкости, как это требуется для приготовления пленок методом по20 лина. Незначительное повышение дозы диамина и диангидрида ведет к получению термически неустойчивых продуктов, Предлагается способ получения полиамидокислот путем поликонденсации диамина и

25 диангидрида тетракарбоновой кислоты, взятых в эквимолекулярных количествах, в безводных условиях при температуре 20 — 60 С в смеси неполярного органического растворителя и органического полярного растворителя, 30 функциональная группа которого не реагирует

410592

3 ни с диамином, ни с диангидридом в более высокой степени, чем эти компоненты реагируют один с другим, заключающийся в том, что компоненты реакции сначала тонко распределяют до получения дисперсии в неполярпом органическом растворителе, а затем, сильно размешивая, непрерывно или порциями добавляют полярный органический растворитель.

При применении этого способа можно избежать указанных трудностей. При интенсивном и продолжительном перемешивании можно легко отводить тепло и регулировать реакцию в соответствии с применяемым количеством исходной смеси. В этом случае получают воспроизводимые гомогенные полимеры.

Согласно изобретению получают тврмоустойчивые продукты, приведенная вязкость которых составляет от 1 до 5, предпочтительно от2до 3.

В качестве полярных органических растворителей используют апротонные безводные растворители, например N-диалкилированные амиды кислоты низших, предпочтительно С вЂ”

С>. карбоновых кислот, в частности диметилформампд, диэтилформамид или диметилацетамид; можно также применять диметилсульфоксид, диметилсульфон, тетраметиленсульфоп, пиридин или N-метил-2-пирролидон.

В качестве диопергаторов особенно пригодны неполярные органические безводные растворители, предпочтительно алифатические и ароматические углеводороды, как бензиновые фракции, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, декалин и тетралин. Но пригодны также все растворители, которые с ангидридом тетракарбоновой кислоты не образуют комплекса переноса зарядов.

Полярный растворитель используют в количестве 70 — 99 вес. O относительно образующейся полиамидной карбоновой кислоты, т.е. концентрация образующегося раствора должна составлять 1 — 30 вес. /0, предпочтительно

5 — 15 вес. /0, полиамидной карбоновой кислоты. Количество растворителя зависит от количества исходной смеси, интенсивности отвода тепла, от желаемой вязкости и количества диспергатора.

Количество диспергатора зависит только условно от количества исходной смеси, оно в ббльшей степени — от желаемой вязкости раствора полимера и от способности диспергатора смешиваться с раствором полимера.

Учитывая, что для различных целей применения раствора полиамидной,карбоновой кислоты оптимальная вязкость раствора должна быть .в пределах 2 — 3, выгодно добавлять диспергатор в количестве 5 — 60 об. 0/0, предпочтительно от 20 до 40, относительно общего объема раствора, если содержание, твердого вещества составляет приблизительно 10 вес. /0.

Оптимальное количество диспергатора зависит, кроме того, от воздействия размешивания, интенсивности отвода тепла, концентрации раствора. Количество диспергатора надо определять для каждого опыта, причем количество его следует выбирать так, чтобы по окончании реакции получить гомогенный раствор с полярным растворителем, разделение на две фазы недопустимо. Это условие соблюдается в случае, если доля диспергатора .«еньше, чем доля полярного растворителя.

Применяемый в качестве диспергатора органический неполярный растворитель, кото10,рый, как правило, не растворяет образующуюся полиамидокислоту, добавляют перед самой реакцией и не применяют в качестве осадителя, т. е. соотношение диспергатора и апротонного полярного растворителя зависит от кон15 центрации полиамидной карбоновой кислоты и оно не должно приводить к осаждению полимера.

Отличительный признак предлагаемого способа, заключается также в том, что дисперга20 тор не применяют в смеси с полярным растворителем, но его добавляют перед реа|кцией к к твердым веществам, при этом образуется дисперсия, которая в зависимости от количества диспергатора будет или сильно разбав25 лена, или будет представлять со бой взвесь кашеобразной консистенции, в которой участвующие в реакции компоненты тонко и равномерно распределены. К этой дисперсии дозами добавляют апротонный растворитель, реаЗ0 гирующий с ангидридом в первую очередь при выделении тепла известным образом при образовании комплекса переноса зарядов. Отличительным признаком предлагаемого способа является также скорость реакции, которая, в

З5 особенности при применении большого количества исходной смеси, дает существенные преимущеспва по сравнению с известными способами.

В качестве диангидридов тетракарбоновой

40 кислоты могут быть применены ангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 2,3,6,7нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,5,6-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,8,9,10-фенантрентетракарбоновой

45 кислоты, диангидрид 2,6- или 2,7-дихлоронафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид

2,2,3,3 -дифенилтетракарбоновой кислоты.

В качестве примера диангидрида тетракарбоновой кислоты с алифатическим радикалом

5Î можно назвать диангидрид этилентетракарбоновой кислоты, к смешанному жирноароматическому радикалу следует отнести диангидрид 2,2 -бис- (3,4-дикарбоксифенил) -пропана, а также его производные, содержащие гетеро55 атомы, диангидрид бис- (3,4-дикарбоксифенил)эфира и диангидрид бис- (3,4-дикарбоксифенил) -сульфона.

В качестве циклоалифатического диангидрида можно применять диангидрид 1,4,5,8-де60 кагидронафталинтетракарбоновой кислоты и диангидрид 1,2,3,4-циклопентантетракарбоное3ои кислоты.

В качестве диаминов могут быть использо ваны следующие соединения: м- и и-фенилен65 диамин, 4,4 -диаминодифенил, 4,4 -диами410592

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Ушакова

Техред Т. Курилко

Корректор Н. Аук

Заказ 1027717 Изд. № 370 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 нодифенилпропан, 4,4 -диаминодифенилсульфон, 4,4 -диаминодифенилэфир, бензидин, м- и п-ксилилендиамин, 1,5-диаминонафталин, гексаметилендиамин и его высшие гомологи, как и их алкиловые или алкоксипродукты замещения, 1,4-диаминоциклогексан или пиперазин, а также смеси этих соединений.

Компоненты реакции предпочтительно применяют в экви молекулярных количествах, если хотят получить полиамидокислоту с высоким молекулярным весом, можно также получать полимеры с достаточно высоким молекулярным весом при избытке до 5 вес. /о одного из компонентов.

Пример 1. 4 00 г (0,02 моль) простого диаминодифенилового эфира в твердом состоянии смешивают с 4,36 г (0,02 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты. К этой смеси добавляют 22,5 r ксилола, затем, хорошо размешивая, приливают в течение 10 мин по каплям 52,5 г диметилформамида, причем температуру реакционной смеси поддерживают 20—

22 С. Размешивание продолжают еще 20 мин.

Приведенная вязкость продукта (0,50 -ный раствор в диметилформамиде) 2,6.

Аналогично примеру 1 проводят ряд опытов. При этом получают продукт с приведенной вязкостью 2, 8; 2, 6; 2, 9 и 2, 7, что подтверждает воспроизводимость предлагаемого способа.

Пример 2 (сравнительный пример) . Берут простой диаминофениловый эфир и диангидрид пирромеллитовой кислоты в количествах, указанных в примере 1, смешивают в твердом состоянии. К смеси, хорошо размешивая, по каплям приливают 75 г диметилформамида. Несмотря на хорошее размешивание и охлаждение температуру нельзя поддерживать в указанных в примере 1 пределах, Образуется вязкая резиновая масса, которая при дальнейшем разбавлении только с трудом и неполностью растворяется. Приведенная вязкость растворенной части составляет 1,2.

Пример 3 (сравнительный пример). 4,00 г

5 (0,02 моль) простого диаминодифенилового эфира смешивают с 75 г диметилформамида, хорошо размешивая и охлаждая, порциями добавляют 4,36 г (0,02 моль) твердого диангидрида пиромеллитовой кислоты. Время ре10 акции приблизительно 60 мин. Вязкость 3,5.

Аналогично примеру 3 проводят еще два опыта. Получают продукт с вязкостью 1,8 и

1 1,2.

Эти примеры показывают, что известным

15 методом невозможно получить воспроизводимые значения вязкости, П р и мер 4. К 75 г диметилформамида попеременно с одинаковой последовательностью добавляют одинаковыми малыми порциями

20 при размешивании и охлаждении примера компоненты 1. Время реакции 90 мин, вязкость 1,1.

25 Предмет изобретения

Способ получения полиамидокислот путем поликонденсации диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина, взятых в эквимолеку30 лярных количествах, при температуре 20—

60 С в смеси органического полярного растворителя и органического неполярного растворителя, отличающийся тем, что,сцелью получения воспроизводимых гомогенных раство35 ров полимеров, участвующие в реакции компоненты сначала тонко распределяют в неполярном органическом растворителе и затем, сильно размешивая, добавляют полярный органический растворитель непрерывно или пор40 циями.