Способ получения отвержденных полиэфиров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.01,75 (21) 2100165/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет 09,08,74 (43) Опубликовано 15.08.76.Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания16.11.76

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 524817 (51) М. Кл.

С 08F 299/04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений н открытий (53) УДК 678.764.4:

: 678.766.44 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Г. Никулина, Ю. А. Чикин, О. Ф. Татаренко и В. И. Луховицкий (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к области получения отвержденных полиэфиров.

Известен способ получения отвержденных полиэфирных смол путем полимеризации ненасыщенных олигоэфиров в присутствии инициаторов перекисного типа или под действием радиационного излучения 1 .

С целью увеличения скорости полимеризации процесс проводят в присутствии солей 1п аммония органических кислот, взятых в количестве 0,005-5 вес.% (от веса олигомеров) .

Соль аммония растворяют при тщательном перемешивании и небольшом подогрева- д нии до 40-50оС. После полного растворения в смоле введенной добавки смолу отверждают известными способами:

1) химическим путем в присутствии перекисного инициатора, например 1,5%-ной перекиси бензоила при 70-80оС, или при добавлении в качестве источника радикалов динитрила азоизомасляной кислоты в количестве 0,5-1% при 60-80оС;

2) радиационным путем — облучением

-лучами О в широком диапазоне мощ6D ностей доз, например, 50-800 р/с при 0100оС, или потоком ускоренных электронов интенсивностью 1000-2000 р/с, при комнатной температуре.

Пример 1. В полиэфирных и полиэфиракрилатных смолах растворяют 1 вес.% различных солей аммония и отверждают химическим путем в присутствии 1, 5 /-ной перекиси бензола при 70оС. Данные представлены в табл. 1.

524817

Таблица 1

Влияние солей аммония на термохимическое отверждение

ПЭ и ПЭА смол в присутствии перекисного инициатора (1,5%-ной перекиси бензоила и гидроперекиси кумола+нафтенат кобальта, комнатная температура) .

Температура, ос

Ускорение, раз

Время начала гелеобразования, мин

Добавка

Смола

НПС-609-2 1М

НПС-6 09-2 1М + 1% фенилуксуснокислого аммония

Н ПС-6 09-2 1М

300 комнатная

НПС-609-21М +1% фенилуксуснокислого аммония

100 комнатная

ПН-1

IIH-1

1,8

+1,5% уксуснокислого аммония

4,5

Смесь ПЭМ (70%)

+ ММА (30%) 80

Смесь ПЭМ (70%)

+ ММА (30%) + 1% фенилуксуснокислого аммония

120

ТГМ-3

ТГМ-3

2,4

+1% лимоннокислого аммония

Примечания:

НПС-609-21М вЂ” смесь олигоэфира три(оксиэтилен)- d-, U -диметакрилата и полиэфирмалеината.

ПН-1 — полиэфир мале инат.

Смесь ПЭМ+ММА — полиэфирмалеинат + метилметакрилат.

ТГМ-3 — олигоэфир — три(оксиэтилен)- cL., 4J -диметакрилат.

Из таблицы видно, что добавление солей аммония, растворимых в смолах, вызывает сокращение времени гелеобразования в

2-3 раза.

Пример 2. В ПЭ и ПЭА растворяют илипотокомускоренныхэлектроновинтенсивразличные добавки солей аммония и затем 5g ностью 1000-20000р/с (энергия пучка Е=8 ъ 60 отверждают под действием g -aysefi h) МЭВ, ток 60 ма) . Данные приведены в табл. 2.

524817

Таблица 2

Влияние солей аммония на радиационное отверждение

ПЭ и ПЭА смол

Смола

Добавка

Вид излучения, мощность, р/с

Доза

Ускорение, раз для достижения 75% инверсии, Мрад

ТГМ-3 исх.

ТГМ-3

150

0,8

+1% уксуснокислого аммония

1,6-2

-у, 150

0,5

+ 1% кислого углекислого аммония

ТГМ-3 у, 150

У, 150

0,5

ТГМ-3

+ 1% салициловокислого аммония

0,4

ТГМ-3

ТГМ-3

Е, 20000

20 000

+ 1% уксуснокислого аммония

2,5

150 у, 150

- -, гоо

, 200

- -, 2ОО

МГФ-9

МГФ-9

1,80,7

+1% кислого углекислого аммония

0,3

2,3

МГФ-9

+ 1% уксуснокислого аммония

0,4

НПС-6 09-2 1М

НПС-609-21М

0,6

+ 1% уксуснокислого аммония

0,2

НПС-609-21М

+ 1% фенилуксуснокислого аммония

0,19

ПН-1

ПН-1

-у, 150

150

0,6

1,5

+ 1% уксуснокислого аммония

0,3

ПН-1

+ 1% лимоннокислого аммония

0,4

Смесь ПЭ-232 (50%)

+ диметакрилат триэтиленгликоля (50%) + 1% фенилуксуснокислого аммония, 250

0,6

1,6

Смесь ПЭ-232 (50%)

+ диметакрилат триэтиленгликоля (50%), 250

0,5

Как видно из результатов, добавление необходимую для достижения почти полной различных солей аммония уменьшает дозу, 60 полимеризации (75% конверсии), в 1,5-3

524817

Полимеризацию проводят двумя способами: радиационным (облучением у- -лучами

60 (д, мощностью 150 р/с, и термохимическим (в присутствии перекисного иници5 атора — 1,5% перекиси бензоила при 70 С).

Результаты представлены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Радиационная полимеризация смолы (ТГМ-3) в присутствии ускоряющих добавок

58

7

275

0,3

0,54

1,50

2,5

Таблица 4

Термохимическая полимеризация смолы ТГМ-3 в присутствии ускоряющих добавок, инициатор — 1,5% перекиси бензоила

75

15

160

20

220

45

250

98

270

98

Из рассмотренных таблиц наглядно видно, что добавление солей аммония резко уменьшает время полимеризации полиэфирной смолы по сравнению с аналогичными добавками (окислительно-восстановительная система) как при радиационном, так и при термохимическом способе инициирования.

Пример 4. Ниже представлены дан55

ТГМ-3 исх.

ТГМ-3

+0,1%

ТГМ-3

+0,5%

ТГМ-3

+ 1,0%

ТГМ-3

+ 2%

ТГМ-8

+ 3%

ТГМ-3

+ 40

Смола

Скорость 10,4 14,4 15,4 18,2 17,9 16 16 раза при различных видах излучения и различной интенсивности.

Пример 3. Проводят полимеризацию

ПЭА (смолы ТГМ-3) в присутствии добавки — 1% уксуснокислого аммония, и аналогичной добавки — 1% нафтената кобальта + соли металла переменной валентности. ные, показывающие влияние концентрации добавки растворимой соли аммония на скорость полимеризации ПЭА смолы ТГМ-3 и полиэфирной смолы НПС-609-21М.

Зависимость скорости полимеризации

ТГМ-3 от концентрации добавки фенилуксуснокислого аммония (50% конверсии).

524817

О 55% +О 25% +Ое5% + 1 /о +1 25% + 1 5 /о +2 /о

0,6 12,0 14,0 16,5 15,5 15,0 14,0

Смола исх.

Скорость 8,5

Таблица 5

Механические характеристики смолы ТГМ-3 в зависимости от поглощения дозы (мощность дозы 200 р/c).

0,2

449

0,52

174

1764

2410

7755

1,04

5,00

2390

9938

10583

11668

2510

2070

10680

2840

Составитель В. Полякова

Редактор Л. Новожилова Техред О. Луговая Корректор И. Гоксич

Заказ 5107/575 Тираж 630 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Зависимость скорости полимеризации смолы НПС-609-21М от концентрации добавки

Из результатов видно, что незначительное количество (0,05%) соли аммония вы- 10 зывает увеличение скорости полимеризации, максимальное увеличение скорости приходится на добавку в 1%.

Пример 5. Проведено сравнение меКак показывают результаты, добавление соли аммония позволяет получигь высокий 35 модуль упругости при дозе в 1 Мрад. Исходная смола получает такой модуль при дозе S Мрад. Кроме того, следует отметить что введение соли аммония не изменяют время жизни смолы, вязкость ее не меняется 40 в течение длительного времени (более года), и не отражается на светопрозрачности этих смол. ,Формула изобре тения

Способ получения отвержденных полиэфи- 45 ров путем полимеризации ненасыщенных оли1О фенилуксуснокислого аммония (60% конверсии). ханических характеристик смолы ТГМ-З, заполимеризованной радиационным способом

6О (-лучи С0 ) без добавки и с добавкой

1 вес.% уксуснокислого аммония и зависимости от поглощенной дозы. Результаты представлены в табл. 5. гоэфиров, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации, процесс проводят в присутствии солей аммония органических кислот, взятых в количестве 0,05-5 вес./о от веса олигоэфиров.

Источники, принятые во внимание при экспертизе:

1. Энциклопедия полимеров, т. 2, из-во

Советская энциклопедия", Москва, 1974г. стр. 471-473 (прототип).