Способ получения трудновоспламеняемых пространственно- сетчатых полимеров непредельных эфиров

 

| >59О315

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Cmaa Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву— (22) Заявлено 11.07.75 (21) 2155963 23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30,01.78. Бюллетень ¹ 4 (45) Дата опубликования описания 03.03.78

151).Л1,1,л. С 08 F299 04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по лелам изобретений (53) х Лх 678.744.4 (088.8) н открытий (72) Авторы изобретения Р. М. Асеева, А. А. Берлин, B. T. И1ашкова, В. А. Ушков, T. Я. Кефели, Е. Л. Гефтер, И. А. Рогачева, P. А. Андрианов, Б. Б. Серков и В. М. Чукова (71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМЫХ ПРОСТРАНСТВЕННОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

ЭФИРОВ

Изобретение относится к области получения трудновоспламенясмых пространственносстчатых полимеров на основе олигомерных непредсльных эфиров акрилового ряда, имеющих не менее двух концевых или регулярно расположенных полпмеризационно способных ненасыщенных групп.

Изобретение может быть применено в тех областях техники, где требуются полимерные материалы пониженной горючести.

Указанные нспредельные олигоэфиры применяются для получения различны конструкционных материалов, защитных и декоративных покрытий, электроизоляцпонных пропиточных и залпзочных составов, герметиков, клсев, органически.; стекол и прочих полимерFIhIx материалов.

Известен способ получения трудновоспламснясмых пространственно-сетчатых полимеров непредельнь х эфироз путем введения в мономер до полпмеризации огнестойкой инертной добавки, где в качестве последней используют бис-(р-хлорэтил)-а,Р-дибромэтилфосфонат /1).

Однако полимеры, полученные по известному способу имеют низкие физико-механические свойства. Так, например, при введении 25,7,о от веса исходной смеси (кислороднь и индекс при этом повышается с 16,7 до

29,3) бис- (p- ëopýòèë) -а,p-äèopoìýTIIëôoñôoната твердость полимера а,к-диметакрнлатбис- (триэтиленглпколь) -фталата (Ч1 Ф-9) падает в 10 раз IIo сравненшо с исходным полимером 3,1 кгс лл- и достигает величины

0.3 кгс лл . Такой материал нс м ожет быть использован для изделий конструкцпонного на",начс|шя. Огнсстойкость полимеров, получс:- IbIx известным способом, также сравнительно невысока.

10 Цель пзобрстен:|я — сннжснпс гор|очсстн и улучшение физико-механических свойств полимсроз.

Достигается это тем, что в качсстве огнестойкой добавки используют 15,2 — 29,4",о от

15 зсса исходной смеси бис-()-хлорэтил)-а,а,Ртр.|бромэтплфосфонат.

Рекомендуемое соединение относительно дешево, основано на доступном сырье. Соединение предстазляст собой прозрачную жид20 кость, хорошо совмещающуюся с олигомерными непредельпымн эфирами и растворимую в органических растворителях.

Введение предлагаемого в качестве пламягасящсй добавки бис-1Р-хлорэтпл ) -а,а,Ртрпбромэтплфосфоната рекомендуем осущест|;лять либо путем непосредственного смешения с олнгомернымп нспрсдсльными эфирами акрилового ряда в смесителях различного

T:ëÿ, либо путем приготовления совместных растзоров в органических растворнтслях (ацс ег 1

0 /E / тон, бензол) с последующим удалением расгворителя в процессе полимеризации и образо:запия, например, полимерного покрытия.

Полимсрпзация указанных непрелельных эфиров в присутствии бис- (р-хлорэтил) -а,а,1)г рнбромфосфоната может быть осуществлена лол ле»ствис.! фото- и ралиационного излу«сппя, либо в присутствп!I ип(щиаторов и ускоритслсй радика;(ьнОЙ по.лимеризации п,ll повышенно» (40 — 100 С) и компатпо» температурах.

В качестве инициаторов радикальной по.ЧИ.",(СIЭИЗ3(. : 3 . IO; ("T ОЬ ТЬ ИСПÎ 1! 7033(IЫ 033(П П Ь(С ПС,) Сl ИСПЬ С СОСЛИ ПЕНИЯ (?IС ) ЕКПСЬ бе(? зo 73, гп 7рсперекись к м О -. а 1 или азосолипения азо-бис-пзобутиронитрил) . В ка. естве уско )!lip. fc» полимсриза(;и — раз.-.ичныс сосТ,(пс?!Пя перемснно валептпых металЛОВ (IIB!IP!l)(CP. СОЕДИНСП?!и КОС<1.7ЬТ3,:За. 13.I. ?.(Я i ИЛП 3МПНbl.

П р и м с .) 1. Смсш;(зают 11.2 г а,, в)-лияетакрилат - бис- (триэтилсш ликоль, -фTB лата (М Ф-9) с 2,33 г би - i$- IioðBTI-:,-)-u,c(.)-трибр();„(эт;(лфосфоната, iTQ состав.(яс(17,2%

)т lзес(! Сз|ссп. За 1 ем в c .!ccb i ОслслсвательнО зво.-(IT 0,066 г (0,5%) гидроперекисп кумо iB и 0,0132 г (0,1 (;) ускорителя полимерпзации, месь т(цательно перез!епп!ва!07- до получе.гия

Олпорo;!:Äo! .!ассы, вакууз!1!ру!От ло и" (ного удаления пузырьков "-озлуха и заливают в

ОГР3ПИЧИТС,IЬНЫС фОРЗIЫ ЛЛЯ ПОЛУЧС(II3 ООраз)цов раз.,: ром 100<6>;3 .1(гь Полимсо((заI цию осуп(естгляют в те .снпе 2- 1 ч прп ко;нат(?Оп 7 ., псратурс.;ат 3! образцы извлекают из формы и полол?!Птсл(.)!о тсрмзоб1)3I

Оать вают при 120 — 130 С (на 10 — 15 С выше гемпсратуры стскловапия по".èìåðà) в геченис суток, Полученные прозрачные ооразцы

)!Спытыва!От на горючесть Io методу кисло)ОЛНОГО ИН7СКСа в сООтвстСтвШ со стан,дар- 46 том АСТМ 2863 — 70. В аналоги-(пых условиях готовят II испытывают 00, азцы полимера

МГФ-9 без -,:ooBâêè.

I! р и 3! е р 2. Смешивают 8.9 г МГФ-9 с

3,7 бис- (р-хлорэтил) -а,u,g-трибромэтилфосфочата, что составляет 29,4% от веса c»iecll.

Затем в смесь последовательно вводят

0,0630 г (0,5%) гидроперекиси кумола и

0,0126 г (0,1%) ускорителя полимеризации, Получают и испытывают образцы аналогично лримеру 1.

Пример 3. Смешивают 10,7 г МГФ-9

2,6 г бис- (8-хлорэтил) -а,а,Р-трибромэтилфосфоната, что составляет 19,5О/((от веса 66 смеси. Затем в смесь последовательно вводят

0,0660 г (0,5 о/о ) гилроперекиси кумола и

0,0132 г (0.1%) ускорителя полимерпзацип.

Получают и испытывают образцы аналогично примеру 1.

П р и м ер 4. Смешивают 8,4 г бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат) - 2,2-лиметил-!,3пропиленгликоля (ОКМ-11) с 1,50 г бис- ($хлорэтил) - а,а,P - трибромэтилфосфоната, что составляет 15,2% от веса смеси. 3атс)я в 66

4 смесь последовательно вводят 0,0500 г (0,5 -, -,) гидроперскиси кумола и 0,0100 г (0,1%) ускорителя полимеризации. Получают и испытывают ооразцы аналогично примеру 1. B а:i-,:логичных ус.!овиях получают и испытывают обра;!(f:I без добавки.

Установле lo. что при ".;Bcëcíèè пламя.;.сящсй 7o033i(!i прозрач locTI образцов пс

C:11I )К 3 С Т С Я.

П р и м с p;feшпвают 8.9 г ОКМ- .1 с 2,5 г бис-($- .7орэтил) - ((,à,р-триброз(эт?:,—.и"-(!)О!13-;3, 1! 0 соста вл Яет 22 ;l () QT !Icc3 с;1 "си. Затем в смесь -!Oс.".сдозательпо вводят

0,0580 г гплропсрек!!Си кумо!3 и 0,0116 г (О,1,;) ускорите,.!я по;и?мер:Iзации. По".ó""":"B, о! и и пытываю-, оо)азцы:(а гор!очесть àl:B,ог((ч;-10 г!Р())1. )У

При пс(;ыта!?!!и эз(зх образцов па гоp?0честь по мсто,)у <(oi невая труба» (ГСС(! 7088 — -71) ста;(ов"..".."., ? то поте ) I ".:ñ3 составляют 5 — 6%. Образцы проявляют свойC Ò l) 3 С 3 3(О 3 3 (УХ 3 !З И и П О С Л K .! !, (С Н И Я 1I C TO - . FI FIОоразцы 1!Спытыва!От также на термоокисл;(тельную стабильность. наг;)свая на пooлухс с г Остояшзои скорость о

4.2 град 3!ии па;(еризатографс МОМ-- 1. Установлено,:!то температура нач37а разложеI!1 .и ПОЛ!DIPP 3 ПОЛУ .СППОГО В ПPIIС у ТСТRI(П

l.. =". (Я-,ася(:,с» лоба(зки, cocòàâëÿåò 200= С, 3

"". -" )Птура (: .-,,) < ooiвтс ", .юшая у ". " 1мально.(cKopocTFI разложcl!?I5!, ра(зна 295= С.

-, )(,,;;.;3 ОКМ 1 1 82

ЧС?.О УМС?(ЬШЕППС TC! ;.70Tbl ЭКЗОТСТ)ЗI;! -?ЕС((О!

1) С 2(ГЦ!И(1 0BBËÎÆÅÏÏß IIÎ.. ПМ Сра С 003ВКОЙ

| .:очти в лва ра!3 Io сравн пи!о с псхз7пым образцом полил!ера ОКМ-11.

Приведе. Иы; результаты показыза:от, что способ по изобрете!?!!10 язл ется высо".оэффектп(зпым. Приз!Спс((ие в качестве огнестойкой добавки бис- ((>-..".,7орэтил) -а,а,р-триоромэтилфосфоп, TB a кo 71 ccTFIe 15),2 — 29 3 ",» веса исход??О» смеси поззоляст созлать пространственно-сетчатые полимеры íà ocHOBQ олигомсрных непредельных эфироз акрилового ряда, имсюп..ие пе ме?(се двух концевых или регулярно расположенных полимеризационноспособ;!ых групп, с улучшен ными физико-меха?Пическими свойствами, Материалы

lIа основе указанных полимеров могут быть использованы лля изделий конструкционного назначения. Например, при внесении 29,4% от веса исхо (ной с (еси бис- (()-хлорэтил1а,а,p-òðèáðoìýòèëôoñôîHBта твердость образцов полимера МГФ-9 состазляет 1,6 кгс/,1(,!(.

Способ по 1!зобрете(!и!о обладает преимуществом перед прототипом и в отношении эффективности сниже:!ия горючести. Напри,.ер, при вве;(ении по 15,2% от веса исходной счеси в ОКМ-11 бис- (6-хлорэтил) -а,а,р-трибромэтилфосфоната и бис - (р-хлорэтил) а,I1,7ибромэтилфосфоната кислородные индексы равны соответственно 23,8 и 22,4.

Свойства пространственно-сетчатых полимеров, полученных по предлагаемому способу,,приведены в таблице.

590315!

Содержание, добавки, вес.

Содержание элементов в полнмере, вес.

Кислородный индекс *, о„

Пламягасяшая добавка

Вг

1 1 — — — 16.7

МГФ-9

То же

Бис- (/3-хлорэтил)а, а, /3-трпбромэтплфосфонат

1,13 8,71 2,59

17,2

24.6

1,28,9,89 2,92 (1,93 14,96 l 4А2

19,5

То же

27 2 — «вЂ” 26,2

29.4

»вЂ”

Бис- (/3-хлор этил) а /3-дибромэтил

: фосфонат

ОКМ-11

15,2 !

1,00; 7,74 2,29 23,8

Бис-(/3-хлорэтил)а, а, /3-трпбромэтилфосфонат

15,2

То же

1,45 11,22 3,32

26,0

22,0

То же

Средний результат испытания 3 — 5 образцов.

Формула изобретения

Способ получения трудновоспламеняемых Источник информации, принятый во внипространственно-сетчатых полимеров непре- 10 мание при экспертизе: дельных эфиров путем полимеризации олиго- 1. Патент Японии ¹ 22578, серия 2, 1971.

Составитель В. Полякова

Техред И. Рыбкина

Редактор А. Соловьева

Корректор В. Гутман

Подписное

Заказ 972/29 Изд. № 197 Тираж 633

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Полимер на основе олигомерного иепредельного эфира

Таким образом, изобретение позволяет получать полимеры на основе непредельных эфиров акрилового ряда с пониженной горючестью и улучшенными физико-механическими свойствами. эфиракрилатов в присутствии огнестойкой добавки, отличающийся тем, что, с целью снижения горючести и улучшения физико-механических свойств полимеров, в каче5 стве огнестойкой добавки используют 15,2—

29А,,о оот т ввеесса а ииссходной смеси бис-(P-хлорэтпл) -а,а,р-трпбромэтилфосфоната.