3а ,3 - 3а,6,69а-тетраметилпергидронафто(2,1-в)фуран, обладающий амбровым запахом

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 529166 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.06.75 (21) 2164015/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.09.76. Бюллетень ЛЪ 35 (45) Дата опубликования описания14.04.77 (51) М. Кл. С 07 0 307, 92

С 11 В 9, 00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.728.2(088.8) (72) Авторы изобретения

П. Ф. Влад, М. Н. Колца и Г. А. Драгалина (») Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт химии

АН Молдавской ССР (54) 3aR, 3bS — 3a, 6, 6, 9а — ТЕТРАМЕТИЛПЕРГИДРОНАФТО (2, 1 — Ь) ФУРАН,ОБЛАДАЮЩИЙ АМБРОВЫМ ЗАПАХОМ

Изобретение относится к новому химическому соединению — 3а R, ЗЬ$ — За, 6,6,9а — тетраметилпергидронафто (2, 1 — b) фурану формулы обладающему амбровым запахом, которое может быть использовано в парфюмерной промышленности.

Известны стереоизомеры этого соединения — 3aR, 3bR — и За$, 3bR — 3a, 6,6,9а — тетраметилпергидронафто (2, 1 — Ь) фураны, которые являются душистыми веществами с запахом амбры, и получаются при катализируемой кислотами дегидратации соответствующих гликолей (1). Известны также

8а, 12 — эпокси — 13, 14, 15, 16 тетранорлабданы (в

СССР под названием "амороксид"), обладающие запахом амбры и применяемые в парфюмерной промышленности (2) С целью расширения ассортимента душистых веществ получен в качестве душистого вещества

3aR, 3bS — За, 6,6,9а — тетраметилпергидронафто (2, 1 — Ь) фуран, обладающий амбровым запахом и отличающийся от указанных аналогов интенсивностью и нотой запаха. 3aR, 3bS — 3a 6,6,9а — Тетраметилпергидронафто (2,1 — в) фуран получают восстановлением 9 — эпинорамбреинолида алюмогидридом лития в абсолютном эфире в соответствующий гликоль, который затем дегидрируют под действием кислотных катализаторов, в частности кипячением с и — толуолсульфокислотой в сухом бензоле.

При этом образуется и небольшое количество побочногоо продукта — 1 R — 2.5,5,8а — тетраметил — 1 — (216 -оксиэтил) — 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8а, 8в — октагидронафталена, который отделяют колоночной хроматографией. Выход целевого продукта в расчете на 9 — анино рамбреинолид состав ляет 70,5%.

Пример. Восстановление 9 — эпинорамбреино20 лида.

К раствору 1,8 г алюмогидрида лития в 70 мл абсолютного эфира добавляют при перемешивании в течение 20 мин раствор 4,5 г 9 — эпинорамбреинолида (т.пл. 133 — 133,5о) в 40 мл абсолютного эфира.

529166

Раствор кипятят с обратным холодильником при одновременном перемешивании в течение 3,5 час. Избыток гидрида разрушают добавлением этилацетата, реакционную смесь разбавляют водой и подкисляют 10 o — ным раствором серной кислоты. 6

Эфирный слой отделяют, а водный трижды экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют, эфир отгоняют в вакууме, а 1ц остаток (4,33 г) кристаллизуют из смеси эфира и легкого петролейного эфира (1:1). Получают 3,38 г

1 R, 2 $ — 2 — окси — 2, 5, 5, 8а — тетраметил—

=1 — (2 — оксиэтил) — пергидронафталена с т. пл.

111 — 112оС; I с< „— 10,4 С (с 5,5; СНС1з) .

Найдено,%: С 75,65; Н 11,69.

С16Нз Оог.

Вычислено, %: С 75,92; Н 11,88.

ИК вЂ” спектр (снят в растворе СС1„): полосы при

1030, 1124, 3350 и 3645 см (гидроксильные группы). ЯМР— спектр (снят в растворе СС14, внутренний стандарт гексаметилдисилоксан, О м.д,): синглеты по ЗН при 0,75 (метильная группа при С8 )

0,82 (аксиальный метил при С, ), 1,06 Л (экваториальный метил при С5) и 1,40 (метил при

С2), мультиплет с центром при 3,47 (2Н, метиленовая группа, связанная с гидроксилом) и синглет (1Н) при 4,00 (ОН вЂ” группа) . После концентрирования маточников от кристаллизации выделяют дополнительно 0,36 г 1R, 2S — 2 — окси — 2, 5, 5, 8а — тетраЗО метил — 1 — (2 — оксиэтил) — пергидронафталена с общим выходом 3,72 r (81,4% от теоретического) .

Дегидратация 1 R, 2S,— 2 — окси — 2, 5, 5, 8а — тетраметил — 1 — (2 — о ксиэтил) — пергидронафталена.

Раствор 1,143 r гликоля в 5 мл абсолютного бензола кипятят с 70 мг и — толуолсульфокислоты в приборе Дина — Старка в течение 2,5 час. Раствор охлаждают, выливают в 20 мл воды и добавляют

20 мл эфира. Эфирно — бензольный экстракт промы40 вают раствором бикарбоната натрия, водой, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Получают 1,058 г душистого продукта, состоящий по данным ТСХ на силикагеле, импрегнированном азотнокислым серебром, из двух компонентов. Его хроматографируют на колонке с 18 г того же адсорбента. Смесью

25% бензола в легком петролейном эфире промывают 920 мг (86,6%) 3aR, 3bS — За, 6, 6, 8а — тетраметилпергидронафто — (2, 1 — Ь) фурана — бесцветная, подвижная жидкость с очень сильным и приятным запахом амбры. Для анализа 100 мг вещества пропускают через небольшую колонку с окисью алюминия П степени активности„высушивают в вакуум эксикато е над Р 05 и парафином, 55

n Р 1,5033> (С )o 3,9 (с 5,3 СНС1з) >

М 236 (масс — спектрометрия) . Рассчитанный 236,4.

Найдено,%: С 81,68; Н 11,91.

С> НгаО.

Вычислено,%: С 81,30; Н 11,93.

ИК вЂ” спектр (снят в пленке): максимумы при

1053, 1064, 1103 и 1133 см (окисное кольцо).

ЯМР— спектр (снят в растворе СС14, внутренний стандарт ТМС, 6,м.д.): синглеты по ЗН при 0,79;

0,87 и 1,07 (глетильные группы при Сб и Сза) 1,25 (метил при Сза ), секстет с центром при 3,70 (2Н, метиленовая группа при С,) .

Бензолом с колонки вымывают 134 мг (14,4%)

1R — 2, 5, 5, 8а — тетраметил — 1 — (2 — оксиэтил) — 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8а, 8в — октагидронафталена, желтоватой, вязкой жидкости со слабым приятным запахом. Ее повторно хроматографируют на колонке с 5 г нейтральной окиси алюминия ll степени активности.

Бензолом элюируют чистое, по данным ТСХ, веще, ство, которое высушивают в вакуум — эксикаторе как указано выше; (г() q — 98,3 (с 4,9; о

СНС1з).

Найдено,%: С 81,27; Н 11,92.

С 6Нг 80.

Вычислено, %: С 8130; Н 1193. М 236 (масс — спектрометрия) . Рассчитанный 236,4.

ИК вЂ” спектр (снят в пленке): 815 (трехзамещенная двойная связь) и 3370 (ОН вЂ” группа) см

При снятии спектра в растворе СС14 имеется максимум при 3640 см (первичная ОН вЂ” группа).

-1

ЯМР— спектр (снят в СС14, внутренний стандарт

ТМС, h, м.д.): синглет при 0,89 (9Н, метилы при

С5 и С8 ), дублет при 1,65 (ЗН,I — 1,2 гц, метил при Сг), триплет с центром при 3,57 (2Н, .1 — 7,5 гц, метиленовая группа, связанная с гидроксилом), широкий синглет с центром при 5>27 (1Н, W1/2=8 гц, винильный протон при Сз) . В масс — спектре вещества имеются интенсивные пики с m, е 192, 112 и 109, подтверждающие его строение. Продукт обладает сильным и приятным запахом амбры, отличающийся по своей ноте от запаха известных аналогов. Это соединение полу чило оценку 4,9 балла по пятибалльной системе при испытании на

Дегустационном Совете ВНИИСНДВ.

Формула изобретения

3aR, 3bS — За, 6, 6, 9а — тетраметилпергидронафто (2, 1 — Ь) фуран формулы

О обладающий амбровым запахом.

Источники информации, принятые во внимани при экспертизе:

1 М. Hounder, м.ИоРР, 244. 0deur et

constitution Preparation. НвРч. сакэ/т. Acta

36/7 1995 1953 г (прототи )

2. Авторское свидетельство СССР N 345153, кл.

С 07 d 1/02, С 07 d 5/32, 17.08.72 r.