Способ получения 2,2 -дифурила и 2,3 -дифурила

 

и

Вс» .:

ЮФъе м

ОП И КЕ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 482 084

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕДВСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено25,02.74 (21)1999154/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.01.771эюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания27.04.77 (51) М. Кл, С 07 D 5/46

Государственный комитет

Соввтв Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК 547.727 (088.8) И, В, Кожевников и Е, С, Рудаков (72) Авторы изобретения

Донецкое отделение физикоорганической химии Института физической химии им., Л. В. Писаржевского (71) Заявитель

l l (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2 ДИФУРИЛА И 2,3 -ДИФУРИЛА

Изобретение относится к усовеошенствот ванному способу получения 2,2 -дифурила и

2,3 -дифурила. ! Эти соединения используются для синтеза биологически активных веществ и в качестве растворителей.

Известен способ получения 2,2 -дифурила т и 2,3 -дифурипа взаимодействием фурана с раствором соли платинового металла в органическом растворителе при температуре о J

30-120 С. Соотношение 2,1 -дифурил/2,3-дифурил в зависимости от условий составляет 30 1 — 9 1.

Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов в расчете на 15 соль платинового металла, обусловленный некатапическим характерDM процесса, при котором. на 1 моль продуктов расходуют

1 моль соли платинового металла.

Белью изобретения является упрощение 20 процесса и увеличение выхода дифурилов.

Эта цель достигается тем, что взаимодействие проводят с каталитическим количеством сопи платинового металла, в присутствии соли меди (Jj ) и ионов хлора.

Предлагаемый способ зак,ночается в том, что фуран подвергают взаимодействию с каталитическим.количеством платинового металла, в присутствии соли меди (и), например ацетата меди или хлорида меди и ионов хлора, например хлорида щелочного или щепочноземельного металла в среде органического растворителя при температуре

50-200 С.

Предпочтительно процесс проводят с ацео татом палладия при температуре 80-150 С.

Компоненты вводят в следующих концентрациях: соль палладия 0,00001-0,01 моль/л, предпочтительно 0,0001-0,005 моль/л, соль меди 0,02-1 моль/л, ионы хлора 0,010,05 г-ион/л.

Процесс проводят в кислородосодержащей среде в атмосфере воздуха или кислорода при парциальном давлении кислорода О, 1-1 00 атм,, предпочтительно 0,1-20 атм., Соотношение фуран/палладий составляет 100:1-10000:1 моль/г атом. В качестве растворителя используют карбоновые кислоты, диметилформамид (ДМФ), спирт, смеси перечисленных растворителей с водой, а также алканы, цик

482084

Уксусная кислота

268

9 6:о ный этанол

120

Уксусный ангидрид

ДМФ

560

140

P„»e H„:О:1

ДМФ»Н О11

296

ДМФ вЂ” H,,Q 1:3

10 образуются также продукты окисления этанопа. лоалканы, ароматические углеводороды, алкилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот. В ходе реакции палладий (Д ) восстанавливается до металла. Медь (П ) в присутствии ионов хлора регенерирует исходное валентное состояние палпадия

2С Н О+ Рд(ОАс) - (С Н О) +Рд+2НОЛс

4 4 5 2

РД+2Си, СЕ Рд CE + 2 Си, СВ

2 2

Медь (1 ) окисляют до меди (Jt) кислоро 0 дом.„ воздухом или другими окислитепями, которые в коночном счете осуществляют окисление фурана в дифурип (примеры 3-5).

2С 0+",/20- (С Н О)+НО

С полью увеличения скорости процесса и исключения побочных реакций, например окислительного сочетания дифурилов, фуран берут в большом. избытке. Непрореагировавший фу ран (более 90 А от исходного количества фурана) отделяют и возвращают в реакцию.

1

В ходе процесса получают смесь 2,2 -myy1 рипа и 2,3 -дифурипа при соотношении 15:1- 1:1 (пример 1) с выходом за один цикл до 9000 моп.!о в расчете на катализатор, пе = 1 мепЛ в ресееее ие медь fl/) (пример

6) и до 6,2 мопЛо в расчете на исходный е фурап (пример 2). Пелевые продукты выдеияют экстракцией гексаном, петропейным эфиром. диотиловым эфиром, бензолом,хлороформом tt т.д. Изомерные дифурилы разделяют с помощью препапативной газовой хроматографии (пример 2) °

Преимуществом данного способа является то, что он позволяет: а) повысить выход целевых продуктов в 100 раз в расчете на катализатор по сравнению с известным способом

6) уменьшить до каталитических количеств расход соли платинового металла: в) легко регенерировать контактный раствор дпя повторного использования.

Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 20 мл запаивают íà воздухе 2,8

-З Ь

10 моля фурана, 9,7 ° 10 моля ацетата палладия (0,50 мл раствора с концентрацир р ей 1,94 10 моль/л ацетата палладия в уксусной кислоте), 4 4 10 моля ацетата меди. ф

2,0 10 моля безводного хлорида кальция и 4,0 мл растворителя. Реакционную смесь встряхивают при 96 С в течение 3 час. В ходе реакции выпадает палладиевая чернь.

К реакционной смеси добавляют 10 мл воды и экстрагируют гексаном. 3 раза по 3 мл.

Зкстракт анализируют методом. ГЖХ: хроматограф ЛХМ-7А, колонка 1 м, фаза — 20% попиэтиленгликольапьдипината на диатомите, о

115 С газ-носитель — гелий, детекторплазменно-ионизационный. В качестве внутречнего стандарта используют анизоп, Получают следующие выходы дифурипов (в мол%) в расчете на исходный ацетат палладия в различных растворителях.

482084

0,2

3,0

500

2,5

500

10

1,0

340

10

2,5

510

2,5

360

2,5

220

Опыт проводят в ампуле при указанных загрузках. Палладий выпадает.

П р и м. е р 2,В стеклянном сосуде ем» костью 150 мл встряхивают в течение 2 час э 2 -4 при 96 С 3,2 10 моля фураиа, 2,5 10 мэпя ацетата палладия, 1, 1 10 моля аце2

-3 тата меди, 5,0.10 моля безводного хпэри- да кальция и 80 мл ДМФ. Реакционную смесь помешают в делительную воронку, добавляют

300 мл воды и экстрагируют гексаном 3 ра,за по 70 мл. По данным ГЖХ анализа получают 335% 2,2-дифурила и 60% 2,3-дифурила на исходный ацетат палпадия. Выход дифурипов в расчете на фуран 6,2%. Более

90% от исходного количества фурана остается непрореагировавшим, После отгонки гексана получают О, 1 1 r смеси дифурип эв в виде 5 желтого масла. Изомерные дифурипы разделяют с помощью препаративной газовой хроматографии (3м 20% лопиэтипенгпикольадипината на диатомите).

Пример 3. В стеклянной ампуле ем- костью 20 мл, запаянной на воздухе, встря о

-3 хивают при 96 С в течение 1 час 2,8 10

-6 моля фурана, 9,3.10 моля ацетата паллаф дия, 4,4 10 моля ацетата меди, 2,0

10 "моля безводного хлорида кальция и

4,0 мл ДМФ. К реакционной смеси добавляют 10 мп воды, экстрагируют гексаном 3 раза по 3 мл и получают 480% 2,2 «дифурипа и 90% 2,3 -дифурипа на исходный ацетат паппадия. 30

С целью регенерации обработанный раствор доводят едким натрэм дэ сильно щелочной среды по индикаторной бумаге. Осадок, содержащий паппадий и гидроокись меди, выделяют центрифугированием, и промывают водой Далее осадок выпаривают досуха с 2 мп смеси концентрированных азотной и соляной кислот (1:2), затем выпаривают дэсуха с 2 мл уксусной кислоты, добавляют 2,0.

10 моля безводного хлорида кальция, 4,0 мл ДМФ, 2,8.10 моля фурана и повторяют реакцию в первэначальных условиях.

Получают 440% 2,2 -дифурила и 70% 2,3дифурипа. В последующем аналогичном цикле получают 450% Z,2 -дифурила и 60%

2,3 — дифурила.

B параллельном опыте осадок, содержащий палпадий и гидроокись меди, выпаривают с 2 мп уксуснои кислоты, добавляют

2,0 10 моля безводного хлорида кальция

4,0 мл ДМФ и через полученную смесь барботируют кислород в течение 20 мин при

80 С. Добавляют 2,8.10 моля фурана и проводят реакцию в первоначальных условиях. Получают 380 2,2 -дифурипа и 100%

2,3 -дифурила.

В другом параллельном опыте осадок, содержащий палладий и гидроокись меди, выпаривают досуха со смесью 2 мп уксусной кислоты и 1 мп 30% перекиси водорода, добавпя-3 ют 2„0.10 моля безводного хлэрпда капь-3 ция, 4,0 мл ДМФ, 2,8 10 моля фурана и проводят реакцию в первоначальчых условиях.

Получают 320% 2,1-дифурипа и 90% 2,3 -дифур ила.

П р и м. е р 4. Реакцию проводят под. о* давлением кислорода при 96 С в стеклянном сосуде, помещенном во встряхиваюшийся автоклав емкостью 100 мп. Загрузка: 2,8

-Ь -5

° 10 моля фурана, 10 10 моля ацетата палпадия, 4,4.10 " моля ацетата меди, 2,0

10 моля безводного хлорида кальция и

4,0 мл ДМФ. Паппадиевая чернь не выпадает. После обработки реакциэннэй смеси, как в примере 1, получают следующие выходы дифурипов в зависимости эт даьпенпя кислорода и времени контакта.

1310

200

0,0020

j,O

3440

400

0,0051

1,0

8200

800

0,012

1,0

О

6360

800

0,0048

0,50

5100

500

0,015

2,0

Тираж 735

ЫНИИПИ 3 » 900/79

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Реакцию проводят в стеклянном сосуде, помещенном. в автоклав емкостью 100 мл, под давлением кислорода о

9 атм. при 132 С в течение 6 час без перемешивания. Загрузка: 5,6 ° 1 О моля фура- 5

-6 на, 1,0 10 моля ацетата палладия, 4,4

-10 моля ацетата меди, 2,0 ° 10 моля безводного хлорида кальция и 4,0 мл ЙМФ.

Палладиевая чернь не выпадает. После обычной обработки получают 1050% 2,2 -дифури- ð ла и 200% 2,3 -дифурила на исходный ацетат палладия по данным ГЖХ анализа.

Пример 6. Реакцию проводят в стекМаксимальный выход дифурилов соответ- 4р ствует 51% в расчете па ацетат меди и

4% в расчете на фуран. По данным ГЖХ более 90;;> фурана остается непрореагировав ill f ."Ë.

Формула изобретения

1, Спэсэб пэлучения 2,2 -дифурила и 2,3— дифурила взаимодействием фурана с солью платинового металла, например ацетата пал- 5О ладия, в среде органического растворителя при нагревании, э т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, взаимо55

8 лянных ампулах емкостью 20 мл, запаянных о на воздухе при 132 С без перемещивания.

«

Загрузка: 5 6 10 моля фурана, определенное количество ацетата палладия, 4,4 1 0 моля ацетата меди, 2,0 10 моля безвод ного хлорида кальция и 4,0 мл ДМФ. Выпадает объемистый бурый осадок меди (Х).

Реакционную смесь разбавляют 10 мл воды экстрагируют гексаном 3 раза по 3 мл и анализируют методом ГЖХ. Получают следующие выходы дифурилов в расчете на катализатор в зависимости от концентрации ацетата палладия и времени контакта: действие проводят с каталитическим количеством соли платинового металла, в присутствии соли меди (il)H ионов хлора.

2. Способ по п. 1 о т л и ч а ю щ и йс я тем, что концентрация соли платинового металла в растворе составляет 0,00001-O,Ol моль/л, соли меди 0,02-1 мэль/л н ионов хлора 0,01-0,5 r-ион/л.

3.Спэсэбпэп,1,эrnичаю— щ н и с я тем, чтэ процесс прэвэдятпредпочтительно при 80-150 С. э

4,Спэсэбпэп. l,этлнчаю шийся тем, чтэ процесс прэвэдят в атмэсфере кнслэрэд" при пэрциальнэм давлении

О, 1-100 атм.