Республик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 22.01.75 (21) 2099825/04 с присоединением заявкивЂ” (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 30.10.76. Бюллетень ¹ 40 (45) Лата опубликования описания 16.11.76 (51) М.Кл.- "С 07 F 5, 02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.633.5 (088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Сергеев, Л. И. Захаркин, В. К, Шитиков, В. Н. Калинин, 1О. Е. Светогоров, В. М. Дмитриев, A. Ф. Жигач, В. В. Коршак, А. С. Коган и А. С. Ткаченко (7l) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ИМИДЪ|

ФЕНОЛФТАЛЕИНА ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ он 0Н

1 л,с, 0 где а) R-- H чн ОН

О О

«0 Ск Г н п к способу их получения.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к карборансодержащим имидам фенолфталеина общей формулы 1 а и 1 б

Карборансодержащие имиды фенолфталеина вЂ” соединения, в которых атом азота фталимидиновой группировки связан через ароматическое кольцо с карборановым ядром. Такие соединения используются, например, в качестве мономеров для .получения фенолформальдегидных полимеров резольного и нозолачного типов, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Целью изобретения является синтез карборансодержащих имидов фенолфталеина, которые могут быть использованы для получения полимеров различного строения.

Х- (4-о-карборанилфенил) -имид фенолфта10 леина указанной, выше формулы 1 а получают взаимодействием 1- (аминофенил) -о-карборана с фенолфталеином в расплаве пли растворе бензилового спирта, тетралина, декалина, нитробензола, о-дихлорбензола и т. п. при

l5 150 вЂ” 200 С в течение 1 вЂ” 15 «ас с выходом целевого продукта 70 вЂ” 80% от теоретического.

М,Х -(о-карборанилендифенил) -диимид дифенолфталеина формулы 1 б, получают в тех же условиях, что и iJ-(4-о-карборанилфенил)-имид фенолфталеина, только в качестве исходного соединения берут 1,2-ди(аминофенил) -о-карборан.

Полученные карборансодержащие имиды 5 фенолфталеина представляют собой белые порошкообразные вещества, хорошо растворимые в ацетоне.

Их строение доказано даннымп элементного анализа на содержание углерода, водорода, бора и азота; функциональным аналп533597

Найдено:

972

923

Вычислено:

7,3

1-(айдено, Вычислено, от,.

6,18

550

6,30

537 зом на содержание гидроксильных групп (по гметоду Верлея) данными по определению молекулярных весов (эбулиоскопи-Ipct tfxt методом в растворе спирта).

В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения, характерные для BBëãíòíûx колебаний группировок В вЂ” Н, ОН, С вЂ” Н (карборака) и амидной.

Для лучшего понимания данного т!зобретения приводятся примеры получения N- (4-окарборанилфенил)-имида фенолфталеина и

N,N-(о-карборанилендифенил)-диимида дпфенолфталеина.

Пример 1. В 50 мл,бензилэзого спирта растворяют 5 г (0,02 моль) 1-(аминофенил)о-карборана, 1,9 г (0,012 моль) солянокислого

1-(аминофенил) - о вЂ” карборана и 3,8 г (0,012 моль) фенолфталеина. Реакцию проводят при 200 С в течение 10 час при непрерывном перемешнванпи. После этого большую часть бензилового спирта отгоняют в вакууме и остаток выливают в 200 мл бензола. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают на фильтре бензолом и сушат до .постоянного веса. Получают 4,6 (72% от теории) N-(4-о|карборанилфенил) -имида фенолфталеина формулы 1а; т. пл. 168 вЂ” 170 С.

Найдено, %: С 63,18; Н 5,08; В 19,89;

N 2,29.

С вН2эВ !вNOa.

Вычислено, % С 62,80; Н 5,05; B 20,19;

N 2,62.

Количество ОН-группы Молекулярный,е (по Варле!о (эоулиоско: ически в растворе спирта) Пример 2. Аналогично п.римеру 1 из 5 г (0,02 моль) 1-(аминофенпл) -о- кароорана, 1,9 г (0,007 моль) солянокислого 1- (амиг!офгкил)-о-карборана и 3,8 г (0,012 моль) фенолфталеина в 30 мл о-дихлорбензола при 160 С в течение 13 час,получают 4,7 г (73,5% от теорети !.) N-(4-о-карборанилфенил)-имида фенолфталеина.

Пример 3. 10 г (0,04 моль) 1-(аминофенил)-о-карборана и 7,6 (0,012 моль) фенолфталгина расплавляют и нагревают расплав при 200 С в течение 10 «ас при непрерывном перемгшивании. Полученный плав охлаждают, растворяют при кипячении в 50 л!л этилового спирта и,выливают в 500 мл бензола.

Выпавший .при этом осадок отфильтровывают,,промывают на фильтре бензолом и сушат до постоянн!о-.о в==а. Получают (70% от теорtt,!) Х-(4-о-карбора гилфенил) -им;!да фенолфталецна.

5 П р и и г р 4. В 30 л!л бгнзилового спирта растворя!от 1 г (0,003 моль) 1,2-ди(аминофенил)-о-карборана, 1 г (0,0029 моль) дигидрохлэрида 1,2-ди(амлнофенил)-о-карборана и

6 г (0.018 моль) фенолфталеина. Реакцию

l0 прэзодят при 200 С в течение 10 час при непрерывном перемешизании. Затем реакционную массу выливают в 300 мл этилового спирта, Выпавший осадок промывают на фильтр этиловь!м спиптом и сушат до по(5 стэякного веса.

Получают 2,32 г (80% от теории) Х,N(о-карборакплгндифенил) -диимида фенолф !аленка фоэму.-.ы 1 б " т..пл. 97 вЂ” 98 С.

На! !д=-нэ в/о С 69 93; Н 4 58 В 11 72

N 3.25.

C;4H 4s B о К в О в.

25 Вь!чпслено, %: С 69 82; Н 4,52; В 11,63;

N 3,02.

Количество ОН-группы Молекулярный вес (по Верле!о), Oro (эб лиоскопически в растворе спирта) Карбораксодержащие имиды фенолфталгпна, в которых ятом азота фталимидиновой группировки связан через ароматическое кольцо с карборанозым ядром, могут быть использованы в качестве исходных соедике40 ний для получения полимеров различного

c T p o H t r tt, H a tt p t t x I p, tt o. t tt ô t t p o tt, ф г н о л ф о рмальд.", täíû полимероз и т. п. Тякиг полимеры обладают повышенной тепло- и термостэйкостью.

Фгнолформальдегидные полимеры на основе Х- (4- (о-карборанил) -фенил-и мида фенолфтялеина имеют лучшие термические и теплэфпзичг" кие показатели по сравнению с ооыч!!ымн фенилформальдегидными полимеpaà1!!

71;!я сравнитглькой характеристики в качестве примеров, иллюстрирующих преиму55 щгстзя полимеро!1 на основе N-(4-(о-карборакил) -фгнил|-нмида фенолфталеина, приведены данные тгрмомеханических испытаний (табл. 1), ргзультаты динамического (табл. 2) и изотгрмическо."о (табл. 3) термогравиметрлческого анализа (ТГА) на воздухе фенилфэрмальдггидных полимеров, полученных на основе карборансодержащих имидов фенолфтале trtta и известного фенолфенолфталеинсодсржащего сополимера ФФ-40.

533597

Та блица !

Результаты термомеханических испытани1» отвержденных резолов на основе фенола и N-(4-(о-карбораннл)фенил)-имида фенолфталеина, взятых в весовом соотношении 9: 1 (образец 1), 8: 2 (ооразец 2) и 6: 4 (образец 3) и фенолфталеинсодержащего сопслнмера

ФФ-40 (образец 4) Деформация, !„, пo:.1 температурe, С!

200 1 250 300, 350 400

Образец (500 (600

100

700

150

64,0! (3,0 4,0!

9,0 22,0

20,0 27,0

82,0

2,0

6,5

40.0

9О,0

4,0 !4,0 165

1,0 3,0 4,0

19,0

6,5,7,5, 16,0

66.0

30,0

1 !

0,0 1 1,0 2,5

6,5 1 1,0 I 25,0, 57.0!

Табл11ца 2

Результаты динамического ТГА на гоздухе (скорость подъема температуры

5",.11ин), отвержденных резолов í" основе фенола и N-(4-(о-карборанил)фенил)-имида фенолфталенна, взятых в весовом соотношении 9: 1 (образец 1), 8: 2 (образец 2) и G: 4 (образец 3) и ФФ-40 (образец 4) Be" остатка, при температуре, С

Оора зец !1 1

250 300 350 400 500

100 I 150

200

600, 700, 800! !

1! 1 (92,0 88,0 56,0

15.0 5,0 2,0 !

96,0

95,0

98,0 97,0 !

00,0 100,0

85,0 8,0 20.0 8,0

99,0 1 97,5!

95,0, 93,0, 22,0 14,0

0.O I 0,0

99,0 98,0

100,0 100.0

97,0 96,0

1 OO,0 i!00,0

80,0 50.0

58,0, 8,0!

Та б,.ица 3

Результаты изотермического ТГА на воздухе при температуре 400 С (отвержденных резолов на основе фенола II N-(4-(0-карборанилфенил)-имида фенолфталеина, взятых в весовом соотношении 9: 1 (образец 1), 8: (образец 2) и 6: 4 (образец 3) и фенолфталеинсодержагцего сополимера ФФ-40 (образец 4) Потери в весе, при продолжительности нагревания, 1:11ч

Образец

15 30

45 60 i 0 1 0 0

180

25,0!

1, 13,0 15,0

170, 180

19,0 22,5

16,5 оо

01 0

16,5

28.0

2 15,0

17,5 !

105!

ul,ä!

, !

13,0

1 1,0 t,5

9,0 10,0

21к0

20,0 22,0

4 16,5, 17,5

1 8.0

18,5

Формула изобретения

1. Карборансодержащие имиды фенолфталеина общей формулы

t. !е Я 1-) ли

l0! !

1,0 1,5

0,0 0,0

0,0 0,5 ! 0,0 0,0 1

1 ! !

ОН 0Н

1 О ф

О- - --с3)- о" я >л Н1о!

i o!

96O I

n„t; (97,0

96,0 95,0!!

9-".0 (9O,0

25 5 !

24,0 ! !

533597

Составитель Н. Пржиялковская

Редактор Л. Герасимова Техред М. Семенов Корректор И. Симкина

Заказ 956/1462 Изд. Хо 1740 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» для синтеза полимеров.

2. Способ получения соединений по п. 1, отл и ч а ю Ill, и и с я тем, что фенолфталеин подвергают взаимодействию с 1- (аминофенил) -о-карбораном или 1,2-ди-(аминофенил)о-карбораном в органическом растворителе, или расплаве.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что применяют органические растворителя с температурой кипения 150 вЂ 2 С, например бензиловый спирт, тетралин, нитробензол, о-диклорбензол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

1. Авт. свид. М 172489, С 08G 5/16, 1965 (прототип).

Карборансодержащие имиды фенолфталеина для синтеза полимеров и способ их получения

-оксиметильные производные аминофенилкарборанов как отвердитель фенолформальдегидных олигомеров и способ их получения // 525689

Способ получения алкиламинборанов // 524800

Способ получения 1,2,3,5,6-боротетразинов // 524373

Соли 10,10-диокси-10,9-бороксароили-боразарофенантрена как антагонисты серотонина // 516693

Способ получения 1,2-бис-( -аминокарборанил)-этана // 507575

Способ получения карборансодержащих ароматических цианамидов // 505645

2,9,10-триокса-6-аза-1-бора-трицикло/4, 3,3,01,6/додеканы и способ их получения // 504776

Способ получения 1,2-бис-(4"-цианатобензил)-о-карборана // 469330

Способ получения карборансодержащих ацетофеноновгши f?!!^^^? t^b // 430103

Способ очистки диметиламинборана // 2101285

Изобретение относится к производству стабильного диметиламинборана (ДМАБ) а, именно к технологии его очистки от побочных продуктов

Способ получения диметиламинборана // 2102396

Изобретение относится к технологии получения диметиламинборана (ДМАБ) по реакции взаимодействия диметиламина с газообразным дибораном

Способ гранулирования диметиламинборана // 2107069

Изобретение относится к области получения гранулированных материалов, имеющих низкую температуру плавления и распада, таких как диметиламинборан, являющийся восстановителем, используемым в органическом синтезе и неэлектрической металлизации

Способ получения трифенилкарбениум-тетракис-(пента-фтор- фенил)-бората // 2119489

Способ получения серосодержащих производных имидазола, промежуточные соединения // 2122541

Изобретение относится к новому способу получения серосодержащих производных имидазола общей формулы (I), обладающих ценными фармакологическими свойствами, и к новым промежуточным продуктам формулы III, IV и V (I) где R1 - C1-C4-алкил; R2 - алкилтионил, содержащий 1-4 атома углерода, возможно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидроксила, алкокси, бензилокси, а также означает фенилтио или меркапто; R3 - карбоксил, свободный или превращенный в соль или в сложный эфир с линейным или разветвленным C1-C4-алкилом, или гидроксиалкил; R4 - радикал (CH2)m-SO2-X-R10, где X - NH-, NHCONH-, NHCO-O-; R10-водород или C1-C3-алкил, m = 0, 1; взаимодействием амидазола формулы II (II) с соответствующим галогенпроизводным - соединением формулы III (III) где B - атом бора; X1 и X2 - гидроксил или X1 с X2 образуют вместе с атомом бора, с которым они связаны, цикл с получением соединения IV (IV) которое затем подвергают взаимодействию с соединением формулы V (V) где X4 - атом галогена

Оптически-активный -аминоалкоксиборановый комплекс, способ его получения, оптически активное -аминоспиртовое производное для его получения и способы получения оптически активных спиртов с участием комплекса // 2126412

Способ получения 1-замещенной-6-фтор-4-оксо-7-(1- пиперазинил)-1,4-дигидро-хинолин-3- карбоновой кислоты, 1- замещенной-6-фтор-4-оксо-7-(4-замещенной-1-пиперазинил)-1,4- дигидрохинолин-3-карбоксилат-бор-диацетат и способ его получения // 2127270

Способ получения 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов // 2129557

Изобретение относится к способам получения циклических борорганических соединений, которые могут найти применение в синтезе транс-2,3-диалкил-1,4-бутандиолов, замещенных циклических кетонов, спиртов, эфиров и других практически важных соединений, используемых в тонком органическом и металлорганическом синтезе

Способ получения 1-этил-3-алкилборациклопентанов // 2129558

Изобретение относится к способам получения циклических борорганических соединений, которые могут найти применение в синтезе 1,4-бутандиолов, циклических кетонов, третичных спиртов, эфиров и других продуктов, используемых в тонком органическом и металлорганическом синтезе

Способ получения морфолин-борана // 2130940

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности амин-боранов, а именно морфолин-борана, который может быть использован в качестве селективного восстановителя в водных и органических средах, а также как гидроборирующий агент в тонком органическом синтезе