Способ получения 3,3,5,5-тетра-третбутилдифенохинона

 

О П И-С :А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соввтскиу

Социалистическик, Рвсаублик, 1!ii 53528l

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.06.75 (21) 2149539/04 (51) М. Кл."- С 07С 49, 62 с присоединением заявки №

Опубликовано 15.11.76, Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 17.12.76 (53) УДК 547.567.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

А, А. Меджидов и А. М. Салимов

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева

АН Азержайджанской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,5,5 -ТЕТРА-ТРЕТ.БУТИЛДИФЕНОХИ НОНА,"L с

-:J

1!

15 где

1L!

L — r« " Addi iI<

Н,о. !. = С,Н,C00;

Сьп- < OC<:H C00;

= c6H6 Coc6н cp0

L = C6H6C0C6HyC00

L — С6Н6 СОС6Н< СОР

<- = С9Н16М06;! — Л вЂ” 1 — С 6 Н <„! < 1-;. 2

1. = <->P C H N1< ;

Ь = -Л 0 --C Н НН г- 6

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР

Изобретение относится к способу получения

3,3,5,5 -тетра-трет.-бутилфе<нохипоиа формулы где + — С (СН6) g представляющего интерес в качестве промежуточного продукта при синтезе соответствующего бисфенола, используемого в качестве антиоксиданта полимерных веществ.

Известен способ получения 3,3,5,5 -тетратрет.-бупилфенохинона окислением 2,6-дитрет.-бутилфенола в при<сутстви<и комплекса кобальта (П) (1). Однако выход целе<вого продукта по этому способу составляет около

55%.

Известен способ получения 3,3,5,5 -тетратрет.-бутилдифенохинона ок<исление<м 2,6-дитрет.-бутилфенола кислородом в <присутство!и комплексов меди (I) в среде амина (метиламин, пиридин) (1). Недостатком указанного способа является использование двухкомпонентной каталитической системы с относительно большим содержанием соли меди, от

0,02 г до 0,2 r хлористой меди (I) иа 1 r фенола. Кроме того, в качестве растворителя и комплексообразователя используются токсичные амины (метиламин, пиридин) . Полученный этим способом 3,3,5,5 -те1ра-трет.-бутилдифенохиион загрязнси побочными продуктами, о !ем свидетельствует сильная дс!!росс:,!я то::ки плавления (246 †2 C).

Цель изобретения — упрощение ироцссса

5 получения 3,3,5,5 -тетра-трет.-бутилдифенохииоиа и повышение его качества.

Отличительная особенность предлагаемого способа получения 3,3,5,5 -тетра-трет.-бути ".дифенохинона состоит в том, что в качестве

10 комплексов меди используют биядериыс карбоксилатные комплексы меди (11) формулы

Процесс проводят в спиртовой среде (мет30 анол, этанол, изопропиловый спирт и др.) при

23 — 60 С. Используют каталитическис кол!1535281 (ь1р., .) си св unu t — си -си — 3 (),(,), Т аблица

Концентрация комплекса, моль/л

Выход

ДТБДФ, Вес. %

Время реакции, мин

Температура, - С

Комплекс

10 — 4

6. 10 — 4

5 10 — 4

600

*Ацетат меди

1 — СНзСООу I =НрО

Бензоат меди

L=C Н,СОО о-Бензоилбензоат меди

1 =С6Н СОСБН4СОО

96,2

100

80

10 3

5 10

3 10 — 4

600

100

50

60 и-Йоданилиновый аддукт о-бензоилбензоата меди

L= С,Н СОС,Н4СОО; I =n — 1 — С,H4NН, и-Броманилиновый аддукт о-бензоилбензоата меди

L = C6Н СО С,H4COO; L = n — B — C4H4NH и-Нитроанилиновый аддукт о-бензоилбензоата меди

L=C

5. 10 — 4

82,1

100

5.10 — 4

85,3

1p — 4

45

100

7.10 3

96,2

25 Тетракис-(2,2,5,5-тетраметилпирролидин-l-иминоксил-3-карбоксилато)-димедь

600

С вЂ” 0

1.= Сн, сНз

CH N

6 10-4

96,8

180

" "Ацетилацетонат меди

1P — 3

190

1=СН I Сп > СЯ

С; С

0 0

***Бис((И-фенил-)-салицилидениминат)меди

10-3

190

200

Примечания: *) Окисление проводилось кислородом воздуха, в остальных случаях в токе кислорода; *) Окисление 2,6-ди-трет.-бутилфенола в присутствии моноядерных комплексов меди (II) с указанными лигандами;

" * ) Некатализируемое окисление 2,6-ди-трет.-бутилфенола.

535281

Формула изобретения

20 где

t =CII CO0 Ь =Н,0

Ь = С,11ьСОО;

I. = С -,11, С 0 С, 14 „C 0 0 >

Ь вЂ” CoH СОСеН4СОО> L = n-1 — C 114NHg, 1 =CîI15 СОСЕН>> СОО, L = n — Вв — С<11>>I>11,.

1 =COHO COCI>H>>COO> L4а — ног — CI>14AII)>

>.

1 = С 14, ХО

Составитель А, Иващенко

Редактор Л. Новожилова Техред А. Камышникова Корректор О. Тюрина

Тираж 575 Подписное

Изд. № 1824

Заказ 2688/8

Типография, пр. Сапунова, 2 честна (2 10 — — 5 10 " моль/л) биядерных карбоксилатных комплексов меди (11). Окисление проводят кислородом или воздухом.

Процесс протекает с высокой скоростью, при этом образуется кристаллический 3,3,5,5 -тетра-трет.-бутилдифенохи нон с т. пл. 246 С, zoторый идентифицирован по электронному спектру (полосе поглощения в области

430 нм).

В предлагаемом способе отпадает необходимость в использовании высокотоксичных веществ, таких как пиридин, метиламин, а получающийся в кристаллическом состоянии

3,3,5,5 -тетра-трет.-бутилдифенохинон отл ичается высокой степенью чистоты и не требует специальных способов его выделения.

Карбоксилатные комплексы меди (11) получают смешением 1 моль гидроокиси меди и

2 моль о-:бензоилбензойной к>ислоты, растворенной в метаноле. Комплексы устойчивы и хорошо растворимы в спиртах.

Аддукты о-бензоилбензоата меди получают аналогично в метаноле, содержащем и-замешенные анилины.

При мер 1. Смесь 2,6-ди-трет.-бупилфенола (I), 0,412 r, и о-бензоилбензоата меди, 0,0051 г в 10 мл пропилового спирта перемешивают в реакторе термостатируемой газометтрической установки при 60 С и давлении кислорода рОг 1 атм в течение 50 мин. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат, Выход

3,3,5,5 -тетра-трет. - бупилд>ифенохи>нона (II) составляет 0,389 г (96,7 /0).

Пример 2. Смесь I (0,181 г) и о-бензоилбензоата меди (0,001 г) в 10 мл метанола перемешивают в реакторе термостатированной газометрической установки при 45 С и давлении рОг 1 атм в течение 90 мин. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат. Выход составляет 0,1742 r (95,30/0).

Пример 3. Смесь I (0,1 г) и мо>ногидрат ацетата меди (0,001 г) в 10 мл этанола оставляют при комнатной температуре на 8 ч в открытом сосуде. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат, выход составляет

00901 г (90 10/0)

При мер 4. Смесь 1 (0,124 г) и и-йоданилинового адду кта о-бензоилбензоата меди (0,0078 г) в 10 мл изопропилового спирта перемешивают в реакторе термостатированной газометрической установки при 45 С и давлении кислорода рОг 1 атм в течение 120 мин.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат. Выход составляет 0,113 r (910/0).

Ниже в таблице даны результаты каталитичеакого oIKIHcJIPHHH 2,6-ди-трет.-бутилфенола (10 — моль/л) в присутствии карбоксилатных комплексов меди (II).

Как видно из таблицы, наиболее эффективными катализаторами окисления являются биядерные карбоксилаты меди (II), так как окисление в присутствии моноядерных комплексов меди (II) протекает с весьма малой скоростью, Например, выход 3,3,5,5 -тетратрет.-бутилдифе нохинона п р>и использовании ацетилацетоната меди через 15 суток окисления при 25 С составляет 600/0.

10 Преимуществом данного способа является то, что окисление 2,6-ди-трет.-,бутилфенола проводится с использованием доступной однокомпонентной каталитической системы, например, в качестве катализатора можно ис15 пользовать моногидрат ацетата меди

Сиг(СНвСОО) 4 2НгО (марки «г»).

Способ получения 3,3,5,5 -тетра-трет.-бутилдифенохинона окислен>ием 2,6-ди-трет.-бутилфенола кислородом в присутствии комплексов меди, отличающийся тем, что, с целью

25 упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, в качестве комплексов меди используют биядерные кар боксилатные комплексы меди (II) формулы

30 и" цГСп Nu -Си Cu-L ,(I b. :114 ("1г 1112

50 и процесс ведут в среде низших (С,— С )-алифатических спиртов при 25 — 60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

55 (Ц D. Tomaja, 1. Vogt, J. Wirth, J. Org.

Chem., 35, 2029 (1970) . (2.) Пат. Англии М0 930933, кл. С 2с, 1960 (прототип) .