Катализатор для парофазного окисления -непредельных альдегидов

 

О П И С А Н И Е (и 538652

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сове Советских

Социалистических

Республик

Х ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.12.71 (21) 1731620/04 (23) Приоритет (32) 28.12.70 (31) 119639/70 (33) Япония (51) М. Кл2

В 01J 23/20

В 01J 23/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 05.12.76. Бюллетень № 45 (53) УДК 66.097.3 (088.8) (45) Дата опубликования описания 09.08.78 (72) Авторы изобретения

Иностр анць(Кодзу Кадоваки и Такео Косикава (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ а,р-НЕПРЕДЕЛЬНЪ|Х АЛЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к катализаторам для парофазного окисления а,р-непредельных альдегидов.

Известен катализатор для парофазного окисления к,Р-непредельных альдегидов, например акролеина и метакролеина, содержащий окислы молибдена, ванадия и промотор (окислы меди, хрома и вольфрама), нанесенные на носитель.

Однако известный катализатор недоста- >0 точно активен.

Цель изобретения — повышение активности и стабильности катализатора — достигается тем, что в качестве промотора берут один или несколько окислов металла, вы- 15 бранного из группы, содержащей олово, медь, железо и висмут, при атомном соотношении между молибденом, ванадием и ,промотором 100:2 — 70:1 — 100 в расчете на металл. 20

Атомное соотношение между ванадием и молибденом обычно составляет 5 — 40:100, а между промотором и молибденом 1 — 40:

: 100, если в качестве промотора берут 25 один из указанных окислов металла, или

2 — 70:100, если в качестве промотора используют несколько окислов металла.

В качестве промотора катализатор может содержать также смесь окислов железа и олова или железа и висмута.

Выход акриловой кислоты при работе на предлагаемом катализаторе достигает

95%.

Предлагаемый катализатор может быть использован для окисления газообразной смеси, образующейся в процессе получения акролеина из пропилена, без предварительного выделения акролеина из смеси.

Для приготовления катализатора смешивают водные растворы солей молибдена, ванадия и промотора. Причем 15—

25 мол. % соли ванадия берут в виде оксалата ванадия или смеси соединения ванадия, например пятиокиси ванадия, поликислоты ванадия или ее соли с щавелевой кислотой.

Для введения промотора используют, например, хлорид или гидроокись олова, металлическое олово, нитрат, хлорпд илп о«салат железа, нитрат, хлорид или ацстат меди, нитрат висмута, молпбдат железа или висмута.

Полученный водный раствор, содержащий соединения молибдена, ванадия и промотора, выпаривают досуха, субат и прока538652

120 С, прокаливают 3 час на воздухе при

340 С и получают катализатор (атомное отношение МО V:Cu=100:20:2), соДержащий 15,9 вес. % активных компонентов на носителе, В реакционную трубку из нержавеющей стали (д,п 20 мм), снабженную селитровой рубашкой, помещают 50 мл полученного катализатора и пропускают смесь из 4% акролеина, 46% пара и 50% воздуха с объемной скоростью 850 час — . При температуре реакции 290 С конверсия акролеина

99,5%, выход акриловой кислоты 94,8%, избирательность 95,3%.

При использовании известного катализатора (МО:V:CU=12:4,6:2,2), температуре реакции 220 С и объемной скорости

1000 час †конверсия акролеина 54,6%, выход акрилонитрила 50,2%, избирательность

20 92 0%

П р и,м е р ы 2 — 4. Проводят опыт, как в примере 1, используя различные катализаторы, Для введения олова используют хло25 рид олова.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Т аблица 1

Количество активных компонентов на носителе, вес. %

Температура реакции, С

Конверсия акролеина, %

Выход акриловой ИзбиРательность, % кислоты, %

Атомное отношение

Мо. V. Sn

320

99,6

99,8

97,8

91,7

94,5

88,3

92,7

94,7

90,3

100:20: 4

100:20:10

100:20:20

15,9

15,9

13,0

Пример ы 5 — 9. Катализаторы приготавливают аналогично примеру 1, используя для введения промотора хлорид железа, нитрат висмута, хлорид висмута, хло- 30

Таблица 2

Количество активных компонентов на носителе, вес. %

В ы ход акриловой кислоты, %

ТемпераТемпература прокаливания, С

Конверсия акролеина, Атомное отношение

МО:V:Fe:Sn:Bi:S1

Избирательность, % тура реакции, С

97,6

97,5

96,1

98,2

99,5

90,2

92,0

87,2

91,7

93,6

240

92,4

94,4

90,7

93,4

94,1

340

16,1

18,3

16,2

16,7

20,4

100:20:10: 0:0:60

100:20: 0: 0:4:60

100:20:10:20:0:60

100:20:10: 0:4:60

100:20: 0:10:0:60

3 ливают на воздухе при 270 — 450 С в течеиие 1 — 40 час.

Катализатор может быть нанесен на носитель, например окись алюминия, силикагель, инфузорную землю.

Окисление непредельных альдегидов на предлагаемом катализаторе проводят при температуре 200 — 400 С, давлении 0,5—

10 атм и времени контакта 0,5 — 20 сек. В состав реакционной смеси желательно вводить избыток кислорода (0,5 — 5 моль по отношению к альдегиду) и пара (до

10 моль), применяемого в качестве разбавителя. В качестве разбавителя можно применять также азот, двуокись углерода, легкие углеводороды, например метан, пропан.

П р и мер 1. В 300 мл воды растворяют при нагревании 5,0 г пятиокиси ванадия, последовательно добавляют 10 г щавелевой кислоты, раствор 47,6 г молибдата аммония в 200 мл воды, раствор 4,7 r хлорида меди в 50 мл воды и 200 r пористого карбида кремния (диаметр частиц 3 мм), выпаривают досуха при перемешивании и нагревании на водяной бане, сушат 2 час

Пример . 10. Для проведения реакции в две стадии используют трубки из нержавеющей стали (d,„16 мм, 1 600 мм), снабженные селитровыми рубашками, рид олова и коллоидный силикагель.

Все катализаторы прокаливают 3 час на воздухе при различных тевпературах.

Результаты опытов сведены в табл. 2, На первой стадии используют катализатор, состоящий из окиси молибдена, а на второй стадии — 30 мл катализатора, в котором отношение МО:V:Sn:ß равно 100:

:20:10:60.

538652

Таблица 3

Выход, у, Время опыта, дни

Конверсия пропилеиа,, акриловой кислоты

Стадия реакции акролеииа

11,3

10,2

9,1

9,5

20

61,4

65,9

66,9

66,3

78,2

82,1

82,9

82,5

Первая

44,4

45,7

46,3

45,9

24,2

24,7

26,1

25,5

20

ЗО

Вторая

79,7

83,4

84,2

84,0

На первой стадии используют смес. на

5 /о пропилена, 40% пара и 55 /о воздуха, которую затем передают на вторую стадию.

В качестве побочных продуктов на первой и второй стадиях получают в основном двуокись и окись углерода, уксусную кислоту и ацетальдегид.

Температура реакции, объемная скорость, конверсия пропилена, выход акролеина и акриловой кислоты составляют

Таким образом, предлагаемый катализатор достаточно стабилен в течение одного месяца.

Пример 12. В 500 мл воды добавляют щавелевую кислоту, при перемешивании и нагревании на водяной бане растворяют

12,7 г ванадия, приливают раствор 123,6 г молибдена аммония в 500 мл воды, раствор 13,6 г нитрата висмута в 100 мл воды и раство") 15,2 г хлорида железа в 200 мл воды, добавляют 49,2 г тонкоизмельченного силикагеля, выпаривают досуха на водяной бане и сушат 2 час при 150 С в сушильном шкафу. Полученный продукт измельчают до порошкообразного состояния и прессуют в таблетки (4)(4 мм), которые помещают в трубчатую печь, нагревают постепенно в струе воздуха, прокаливают при 360 С в течение 3 час, и получают катализатор с атомным отношением Мо:Ъ .

: F: Bi: Si, равным 100:20: 10: 4: 100.

В реакционную трубку из нержавеющей стали (с(,п 20 MM) > снабженную селитровой рубашкой, помещают 50 мл полученного катализатора и при 280 С пропускают смесь из 4 акролеина, 46 пара и 50 воздуха с объемной скоростью 1050 час — ;

Конверсия акролеина 98,7, выход акри6 для первой и второй стадий 350 и 260 С, 540 и 750 час —, 93,2 и 94,0 /в, 68,3 и 0,9 /в и

14,4 и 76,9 /о соответственно, П р им ер 11. Проводят опыт, как в примере 10, но при давлении 3 атм в течение нескольких дней.

Объемная скорость (рассчитана при 0 С и 3 атм) и температура реакции на первой и второй стадиях 650 и 2000 час — и 370 и

280 С соответственно. Полученные результаты приведены в табл, 3. ловой кислоты 89,0%, избирательность

90,2 .

Формула изобретения

1. Катализатор для парофазного окисления п,Р-непредельных альдегидов, например акролеина и метакролеина, содержащий окислы молибдена, ванадия и промо20 тор, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он содержит в качестве промотора один или несколько окислов металла, выбранного из группы, содержащей

25 олово, медь, железо и висмут, при атомном соотношении между молибденом, ванадием и промотором 100:2 — 70:1 — 100 в расчете на металл.

2. Катализатор по п. 1, отл ич а ю щи йЗО с я тем, что атомное соотношение между ванадием и молибденом равно 5 — 40:100, а между промотором и молибденом 1 — 40:

:100, если в качестве промотора используют один из указанных окислов металла, 35 или 2 — 70:100, если в качестве промотора берут несколько окислов металла.

3. Катализатор по п. 1, отл ич а ющийс тем, что в качестве промотора он содержит смесь окислов железа и олова или

40 железа и висмута.