Способ приготовления катализатора для окисления метанола в формальдегид
On ИСAНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К ПАеИНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (i1) ©@<457 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено107;О2.70, (21) 1401375/23-4 (51) М. Кл.
В 01 J 23/88 (23) Приоритет - (32) 07.02.69, Государственный камитет
Сааата Министров СССР ае делам иэабретений н етиритий (33) Франция
{3 ) 6902995 (43) Опублнковано25.02,76.Бюллетень p(o,7 (45) Дата опубликования описания:09.04.76 (53) УДК 66.097.3 (088.8) Иностранцы
Филипп Курти, Юбер Ажот и .Бернар Цельмон (49mmUUHHss) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Энсгиг о Франсэ дю. Петроль дэ Карбюран э Любрифьян (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД
MD+ 8 у-
Ге
Изобретение относится к производству катализаторов для окисления метанола в форм альдегид.
Известен способ приготовления железамолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем взаимодействия растворов гептамолибдата аммония и хлорного железа с последующими прока:ливанием полученного продукта, 1фоблени-. ем и формованием.
Однако этот катализатор обладает недостаточно высокими активностью и селективностью, С целью повышения активности и селек тивности катализатора, предлагается в ка-. честве исходных соединений железа и 1молибдена брать твердые кристаллические нитрат железа и молибдат аммония и сме.шйвать их в присутствии такого количества воды, которое необходимо для образования насыщенных растворов взятых кристаллических веществ, при температуре не выше 150 С и атомном соотношении Мо/Реж
1,5-5 с последующим термическим разложением полученного продукта. При атом
1желательно вводить в смесь укаэанных ком1 понентов кристаллическое соединение,ме1талла М, выбранного иэ группы, содержа:щей кобальт, никель, марганец, хром, сканI дий, иттрий и редкоземельные металлы, в виде катионов в количестве, при котором
- — са,S, а — — =у-S
Ч
Ге -М Ре+М тО Кроме того, желательно в состав исход ной смеси вводить кристаллическое соединение металла N, выбранного иэ грутпты, состоящей иэ хрома„вольфрама, марганца, ванадия, урана в форме кислородсодержаИ ших ионов в таком количестве, чтобы
М вЂ”.. < 0,5
М0+й
Взятую смесь компонентов перемешивают с добавлением к молибдату аммония аммиака, а к нитрату железа кислоты.
П р и м е. р 1, Гель, содержащий железо и молибден в атомном соотношении, равном 2, получают, смешивая и ступке 202 г необоэвоженного нитрата железа
504457 (0,5 ганнон Fq ) и 176,6 г парамолибдата тетрагидрированного аммония (1 г.моль
Ме 0> ), Получают желтый порошок, помеша . ют его в смеситель при комнатной температуре, где в течение 15 мин он становит- б ся очень вязким раствором, который эа
30 мин преврашается в упругий и прозрач цай гель зеленого цвета, содержащий 24 весЛ воды.;
П р и м e p 2. Гель, полученный согласно примеру 1, обезвоживается в резервуаре в течение 2 час при 60 С, в резульо тате чего образуется новый гель коричневкрасного цвета, также прозрачный, содержащий 2 вес.% воды.
Зтот гель разлагается в печи при 420 С о в потоке воздуха в течение 4 час, Получают продукт интенсивного зеленого цвета с удельной поверхностью 7,6 муг, имеюший р атомное соотношение /(0фа 3 равное 2. 6 мл этого продукта помешают в реактор, в котором температуру катализатора подо держивают 350 С. На катализатор пс дают газовую смесь воздух — метанол (6,6 об.% метанола), объемная скорость
-1 равна 24000 час .Опыт продолжается 6 час
Материальный баланс показывает, что
99,8 мол.% метанола преобразуется и что выход формальдегида равен 96,9 мол.%. 1
Пример 3. В ступке смешивают
176,6 " "парамолибдата тетрагидрированного аммония (1 г моль оО ) с 172,1 г
ЗФ нитрата железа (0,426 г ионГе ) и 2 Ом. вс ды.
Образовавшуюся желтую пасту помешают в смеситель, где она механически измельчается в течение 30 мин при нормальной температуре, затем в течение ЗО мин 4О при 50 С. Полученный таким образом прозрачный гель зеленого цвета обезвоживаето ся при 70 С в течение 48 час, затем раа-, лагается в неподвижном слое в течение
3 час при 400-450 С в слабом! воздуш-,@ ном потоке, Пример 4. Катализатор, полученный согласно примеру З,бледнозеленого
2 цвета и с удельной поверхностью 4,4 мlг, имеет атомное соотношение Мо/ = 2,35. щ
6 мл этого катализатора помешают в катализный реактор, каталитический слой предварительно. нагревают go 350оС. Ка катализатор подают газовую смесь, содержашую 6,6 об.% метанола в воздухе,с, 55 объемной скоростью 24000-час " . Опыт
I продолжается 5 час.
Материальный баланс в конце эксперимента показывает, что 99,6 мол.% мета(ноле преобразуется и что выход формаль- 69 дегида по отношению к метанолу составлчет 94,6 мол.%.
Пример 5. Повторяют пример 3, заменяя часть нитрата железа эквивалентныи количеством т ексагидрированного нит-, рата марганца. Таким образом получают катализатор с атомным соотношением
Мо р ртт — г реевым 2,35, и атомным со отношением ., р равным 0,08.
Пример 6. Повторяют пример 3, заменяя часть нитрата железа эквивалентным количеством нитрата хрома и добавляя в смесь 100 r нитрата аммония для получения катализатора с атомным соотношением — Н вЂ” -, равным 2,35, и втомиым
Fe+ Cr соотношением — 2 — -, равным 0,05.
Fg Сг
Пример 7,Повторяют пример, заменяя часть нитрата железа эквивалентным количеством гексагидрированного нитрата кобальта с атомным соотношением, равным 1,5.
Мо
e+СО
Пример 8. Повторяют пример 3, заменяя часть парамолибдата аммония метавольфраматом аммония с 92,05% вольфрамового ангидрида с атомным соотношением .т1Я .ет.,ровным 2.
te
Пример 9. Получают катализатор, в котором молибден и железо частично за- мешены ванадием и кобальтом по следуюшему способу. Первую смесь получают путем механи еского измельчения в смесителе на сигмоидных пластинах 8,82 г окса лата ванадила с 88,3 г тетрагидрированного парамолибдата аммония и 25 г водного раствора перекиси водорода.
Первоначально полученная голубая паста постепенно становится гомогенной и дос тигает интенсивной красной окраски эа о
ЗО мин при 20 С. Затем добавляют смесь полученную отдельно, состояшую из 95,34г нитрата железа (0,236 r,ион а ) и 12,5г нитрата гексагидрированного кобальта (0,042 г.ион% ). Смешивание продолжао ют в течение 15 мин при 20 С, затем в течение 1 час при 45-50 С, После, гомоо генизации и отвердения полученн1 1 продукт обезвоживают в течение 2 дней при 65оС, затем его обжигают в воздушном потоке при 420 С в течение 3 час, Состав катализатора, считая на 100%, мол.%: МаО 72,46; Уе 0 17,11; V>0< 4,20;
С.а 623.
50 1457
1- езультаты хатялитических испытаний по ревраи|ению метанола в формяльдегид, осуществленных с катализаторами, полученными B примерах 5-9,приведены B габпине.
Составитель E. Петухова
Редактор О. Кузнепова Техред М, Дикович Корректор А. Гусева
Заказ /фф Тираж ЩГ Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ,по делам изобретений и открытий
113035,Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5
Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101
Ф
Фо, мула изобретения
1, Способ приготовления катализатора, для окисления метанола в формальдегид путем взаимодействия соединений железа н молибдена с последующей термообработкой полученного продукта, о т л и ч ав шийся тем, что, с целью получения .катализатора с высокой активностью и селективностью, в качестве исходных соединений железа и молибдена берут твердые..кристаллические нитрат железе и мопибдат аммония и смешивают их s присутствии такого количества воды, которое необходимо для образования насыщенных растворов взятых кристаллических ешеств при температуре не вью ше 150 С и атомном соотношении Mq/ГЕ"
1,5-5.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что к и.",.ходным веществам, добавляют кристаллическое соединение металла М, 2О;выбранного из группы, содержащей кобальт, никель„ марганеп, .хром, скандий, иттрий и редкоземельные металлы, в форме катионов, ь количестве, при котором и, а D,S, .а М i 5-5
Я Мо
3. Способ по п,1,о р л и q а ю щ и й- ,с я - тем, что в состав исходных веществ вводят кристаллическое соединение металла
Й, выбранного из гр ппы, состоящей из хроЭ ма, вольфрама, марганпа, ванадия, урана в форме кислороцсодержаших ионов в таком количестве, при котором
< g,5 И =1,5-о и Мо .N
Мр -,Й Fe
