И. М. Колесников, Г. М. Панченков, К. А. Андрианов, Н. H. Белов, В. И. Зеткин, А. А. Жданов, И. И. Куприянов, Л, Г. Дорофеева и М. М. Левицкий (71) Заявитель

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА

Изобретение относится к катализаторам для хлорирования бензола.

Известно применение хлорного железа в качестве эффективного катализатора для хлорирования бензола в хлорбензолы (1).

С целью повышения активности и селективности в качестве катализатора хлорирования бензола до хлорбензолов предложено использовать полижелезофенилсилоксан, нанесенный на носитель, применение которого известно для крекинга нефтяных фракций.

В результате конверсия бензола возрастает от 3,9 до 14,9%, а селективность, рассчитанная на хлорбензол, на 23,6 вЂ” 29,6%, Пример 1, Получение полижелезофенилсилоксана, К 12,4 r (0,07 моль мононатриевой соли фенилсилантриола, растворенной в 125 мл абсолютного этилового спирта, добавляют по каплям при перемешивании раствор 3,25 г (0,02 моль) безводного хлорного железа в

60 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час, отделяют фильтрованием выпавший хлористый натрий, фильтрат упаривают под вакуумом.

Выделившийся порошок отделяют от раствора и высушивают в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием.

Получают 10,3 r (85% ) железофенилсилоксана.

Найдено, %: С 40,34; Н 4,03; Si 15,30;

Ме 11,49. (СвН Ы (ОН) зО) з1 е

Вычислено, %: С 41,49; Н 4,06; Si 16,20;

Ме 10,71.

Катализатор готовят по следующей методике, Взвешивают 10 r алюмосиликата или микросферического силикагеля, затем готовят раствор железофенилсилоксана из расчета

1 вЂ” 2 вес. % на вес алюмосиликата или силикагеля, т. е. 0,1 вЂ” 0,2 г железофенилсилоксана в органическом растворителе, например ацетоне.

Объем органического растворителя, например ацетона, необходимый для растворения навески железофенилсилоксана, должен быть минимальным, в то же время достаточным для растворения навески; в данном случае 20вЂ”

25 см . Образец алюмосиликата или силнкагеля погружают в раствор железофенилсилоксана и добиваются полного удаления органического растворителя, например ацетона.

После удаления органического растворителя, например ацетона, проводят прокалку образца при температуре 120 вЂ” 140 С в течение

5 вЂ” 6 час. При этом происходит частичное удаление летучих продуктов, что позволяет получить катализатор с улучшенными свойствами.

Приготовленные предложенным способом об30 разцы катализатора обозначают: носитель540657

Катализатор

Т аблица 2

Состав „.-.продуктов хлорирования, вес.

Катализатор

С?КН

А?КН

РеС1з

Состав продуктов хлорирования, вес. о;

РеС1, АС вЂ” 1 АС вЂ” 15 АС вЂ” 2

25,9

68,7

3,7

1,7

11,2

77,8

7,6

3,4

15,1

48,2

15,9

9,2

0,5

11,1

Бензол

Хлорбензол н-Дихлорбензол о-Дихлор бензол м-Дихлорбензол

Е трихлорбензолов

15,1

48,2

15,9

9,2

0,5

Il,i

0,8

62,3

24,3 !

2,6

0,2

60,00

25,7

13,7

0,5

6I,00

25,0 !

3,3

Бензол

Хлорбензол и-Дихлорбензол о-Дихлорбензол м-Ди хлор бензол

" трихлорбенсолои

0,2

0,4

a,÷þìîñèëèêàò вЂ” АЖН; носитель-спликагельвЂ”

СЖН.

Испытание катализатора.

Катализатор испытывают на активность в реакции хлорирования бензола хлором. Реакцию проводят прп 70 С, скорость подачи хлора 0,37 г/мин. Количество катализатора

10 вес. % от количества бензола. Реакционную смесь анализируют хроматографпчески.

Полученные данные сравнивают с результатами хлорирования бензола хлором на хлорном железе, полученными в аналогичных условиях.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Т аб лица 1

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что катализаторы АЖН, СЖН превосходят активность РеС1з как по общей степени превращения (АЖН), так и по выходу целевогопродукта хлорбензола (АЖН и СЖН) и могут быть использованы как высокоактивные п селективные катализаторы получения хлорбензола.

Кроме того, катализаторы АЖН и СЖН имеют лучшее соотношение пара-изомера к ортоизомеру (n- и о-дихлорбензол), чем хлорное железо и позволяют ликвидировать загрязненные сточные воды, а также повысить селективность процесса (отсутствие м-дихлорбензола и трихлорбензолов).

Пример 2. Катализатор готовят по следующей методике. Взвешивают 10 г алюмосиликата, затем готовят раствор железофенилсилоксана из расчета 1 вЂ” 2 вес. на вес алюмосиликата, т. е. 0,1 вЂ” 0,2 г железофенилсилоксана в ацетоне (вместо ацетона можно применять бензол, толуол и т. д.). Объем ацетона, необходимый для растворения навески железофенилсилоксана должен быть минимальным, но в то же время достаточным для растворения навески, В данном случае вЂ” 20вЂ”

25 см . Образец алюмосиликата погружают в раствор железофенилсилоксана и при перемешивании (2 вЂ” 3 час) добиваются полного удаления ацетона. После удаления ацетона проводят термообработку образца в инертной или окислительной среде (воздух, гелий, азот, водород, аргон) при постепенном повышении температуры до 410 С до прекращения выделения летучих продуктов (7 вЂ” 8 час). Приготовленные предложенным способом 3 образца

65 катализатора с различным содержанием полижелезофенилсилоксана (1 вес. /о, 1,5 вес. %, 2 вес. O ) обозначим соответственно: АС-1, AC-1,5, АС-2.

Испытание катализатора.

Катализатор испытывают на активность в реакции хлорирования бензола хлором. Реакцию проводят прп 70 С, скорость подачи хлора 0,37 г/мин, количество катализатора

10 вес. %. Реакционную смесь анализировали хроматографически на хроматографе «Вирус».

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Из приведенных данных видно, что катализаторы АС-1, АС-1,5, АС-2 превосходят по своей активности ЕеС1з как по общей степени прекращения, так и по выходу ценных продуктов хлорирования: хлорбензола и и-дихлорбензола. Кроме того, применение указанных катализаторов позволяет ликвидировать загрязненные сточные воды, а также повысить селективность процесса (отсутствие и-дихлорбензола и незначительное содержание в продуктах хлорирования трихлорбензолов) .

Пример 3. Катализатор готовят по следующей методике. Взвешивают 10 г микросферического силикагеля, затем готовят раствор железофенилсилоксана из расчета 1 вЂ” 2 вес. % на вес силикагеля, т. е. 0,1 вЂ” 0,2 г железофенилсилоксина в ацетоне (вместо ацетона можно применять бензол, толуол и т. д.). Объем ацетона, необходимый для растворения навески железофенилсилоксана должен быть минимальным, но в то же время достаточным для растворения навески. В данном случаевЂ”

20 вЂ” 25 см . Образец силикагеля погружают в раствор железофенилсилоксана и при перемешивании (3 вЂ” 5 час) добиваются полного удаления ацетона. После удаления ацетона проводят термообработку образца в инертной или окислительной среде (воздух, гелий, азот, водород, аргон) при постепенном повышении температуры до 410 С до прекращения выделения летучих продуктов (7 вЂ” 9 час). Приготовленные предложенным способом третьего образца катализатора с различным содержа540657

Испытание катализатора.

Т аб лица 3

К атализ атор

Состав продуктов хлорирования, вес. о

СК-2

Гес4

СК вЂ” 1,5

СК-1

15,1

48,2

15,9

9,2

0,5

11,1

0,2

55,4

29,8

14,2

1,0

1,9

71,8

18,2

7,9

Бензол

Хлорбензол л-Дихлорбензол о-Дихлорбензол м-Дихлорбензол

Х трихлорбензолов

10,7

0,4

0,2

0,3

Составитель В. Карпов

Техред И. Карандашова

Редактор Т. Никольская

Корректор Н. Аук

Заказ 43/3 Изд. № 113 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 415

Типография, пр. Сапунова, 2

5 нием полижелезофенилсилоксана (1 вес. /о, 1,5 вес. 2 вес. /о) обозначают соответственно: СК вЂ” 1; СК вЂ” 1,5; СК вЂ” 2.

Катализатор испытывают на активность в реакции хлорирования бензола хлором. Реакцию проводят при 70 С, скорость подачи хлора 0,37 г/мин, количество катализатора

10 вес. /,. Реакционную смесь анализировали хроматографически на хроматографе «Вирус».

Полученные данныс -равнивают с результатами хлорирования бензола хлором на хлорном железе, полученными в аналогичных условиях.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

Из приведенных выше данных видно, что катализаторы СК вЂ” 1, СК вЂ” 1,5, СК вЂ” 2 превосходят по своей активности FeC13 как по общей степени превращения, так и по выходу ценных продуктов хлорирования: хлорбензола и и-дихлорбензола. Кроме того, применение указанных катализаторов позволяет ликвидировать загрязненные сточные воды, а также повысить селективность процесса (отсутствие

15 л1-дихлорбензола и незначительное содержание в продуктах хлорирования трихлорбензолов).

Формула изобретения

Применение полижелезофенилсилоксана, нанесенного на носитель, в качестве катализатора для хлорирования бензола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Каррер П. Курс органической химии, Л., «Государственное издательство научно-технической литературы по химии», 1962, с. 512, (прототип).

Способ получения бензола // 535267

Катализатор для стереоселективной изомеризации -олефинов // 534244

Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов // 525471

Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов // 523708

Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов // 517318

Способ получения катализатора дляполимеризации // 509208

Способ приготовления катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов // 456631

Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов // 448670

Катализатор для жидкофазного окисления этилена // 413706

Каталитическая композиция для жидкофазного алкилирования олефинов и способ жидкостного алкилирования олефинов (варианты) // 2104087

Изобретение относится к процессам конверсии углеводородов и составу катализатора, используемого в указанных углеводородных конверсионных процессах

Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов // 2106198

Катализатор для гидрирования четыреххлористого углерода // 2107544

Изобретение относится к катализаторам гидрирования четыреххлористого углерода (ЧХУ)

Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора // 2126295

Изобретение относится к алкилированию алифатических углеводородов в присутствии кислотного катализатора и к самому катализатору

Способ получения силилортованадатов // 2137544

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения силилортованадатов, являющихся промышленными катализаторами изомеризации дегидролиналоола в цитраль - наиболее важный природный терпеноид, который широко применяется в парфюмерии, косметике и при производстве витаминов А и Е

Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана // 2157810

Изобретение относится к гексанитрогексаазаизовюртцитану и способу его получения

Раствор катализатора для конденсации анилина в дифениламин и способ его получения // 2158178

Изобретение относится к катализаторам для конденсации анилина в дифениламин и способам его получения

Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов // 2174441

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов

Катализатор, содержащий амидофосфониевые соли, для реакций фторгалогенного обмена // 2198732

Изобретение относится к улучшенному по сравнению с известным уровнем техники катализатору для получения фторсодержащих соединений путем фторгалогенного обмена

Катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов и способ получения хлороформа и хлорпарафинов // 2242282

Изобретение относится к процессу одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов и катализаторам, используемым для их получения