Способ получения тиазолсульфенамидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (1ц 543349

Союз Советскйк

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 07D 277/60 (22) Заявлено 03.10.73 (21) 1960943/04 (23) Приоритет — (32) 04.10.72 (31) 7235157 (33) Франция

Опубликовано 15.01.77. Бюллетень ¹ 2

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.789.1 (088.8) Дата опубликвания описания 22.03.77 (72) Автор изобретения

Иностранец Рэмон Жанэн (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДОВ

К

Rll

Изобретение относится к способу получения тиазолсульфенамидов, в частности бензотиазолсульфенамидов общей формулы I, которые являются важными промышленными продуктами, используемыми в резиновой промышленности в качестве ускорителей вулканизации где R< и Rz образуют вместе двухвалентный радикал общей формулы IIi. где Кт, Ктт, К"т, R + — одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген, нитрогруппу, алкильный или алкилоксильный радикал с 1 — 5 атомами углерода, арильный с

6 — 12 атомами углерода, а R3 и R4 — одинаковые или различные, обозначают водород, линейный или разветвленный алкильный радикал с 1 — 20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5 — 12 атомами углерода, аралкильный радикал с 7 — 15 атомами углерода, или образуют вместе, а также со связанным с

5 ними атомом азота гетероцикл, содержащий

5 — 7 звеньев цепи п возможно дополнительно

1 — 2 гетероатома, выбранных из группы азота, кислорода или серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксильными

10 группами с 1 5 атомами углерода.

Известен способ получения тиазолсульфенамидов путем окислительной конденсации 2мер каптотиазола с амином в присутствии окислителя — перекиси водорода, персульфа15 тов или щелочных гипохлоридов. Способ, в котором в качестве окислителя применяют щелочные гипохлориты, является наиболее распространенным в промышленности, поскольку он дает прекрасный выход сульфенамидов. Од20 вако этот способ имеет недостаток, а именно: потребление в большом количестве щелочных гипохлоритов.

Чтобы сделать окислительную конденсацию более экономичной, меняют и другие окисли25 тели, в частности кислород и его смеси с инептными газами, например воздухом.

Так, известен способ получения тпазолсульфенампдов общей формулы I путем окпслп543349 тельной конденсации 2-меркаптотиазола общей формулы III с соединением общей формулы IV где Ri Rg, Ra, R4 имеют вышеуказанные значения, при 25 — 100 С в присутствии кислорода или воздуха и металлического фталоцианина, содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу (в качестве катализатора) (1). B качестве металлических фталоцианинов применяют фталоцианины марганца, ванадия, хрома, никеля, железа, меди и предпочтительно— кобальта. Отмечено, что некоторые производные металлов, например ацетат двухвалентного железа, хлорид железа, хрома, ацетат никеля или ацетат кобальта, не позволяют получить бензотиазолсульфенамиды, что является недостатком известного способа. Кроме того, металлические фталоцианины, в частности сульфированные фталоцианины меди, являются продуктами мало распространенными и трудно доступными, что снижает эффективность процесса.

С целью устранения вышеуказанных недостатков, а именно с целью повышения эффективности процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют окись меди, соль меди минеральной кислоты илп низшей алифатической карбоновой кислоты или -кетонат меди низшего алифатического р-дикетона.

Предлагаемые согласно изобретению соединения меди являются доступными соединениями и их использование в качестве катализатора обеспечивает получение тиазолсульфенамидов с хорошим выходом.

В формуле I Rь R, К, К", Кгп, R представляют собой, в частности, хлор или бром; алкильный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, амил; метил оксильный, этилоксильный, пропилоксильный, бутилоксильный радикал; R3 и R< представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, амил, изоамил, гексил, гептил, октил, децил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил, бензил, р-фенилэтил или образуют с атомом азота, с которым они связаны, кольцо пиперидила, морфолила, пирролидила, N-алкилпиперазила, 3,5-диметилморфолила, 2,6-диметилморфолила, 2-метил-5этилпиперазила, гексагидроазепинила.

Из числа азотсодержащих производных формулы 111 можно применять, в частности, аммиак, первичные амины, например метиламин, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, 5 трет-бутил-, н-пентил-, изопентил-, трет-пентил-, н-гексил-, трет-октил-, н-октил-, циклопентил-, циклогексил-, 2-метилциклогексил(циклопентилметил)-амин, бензил-, а-метилбензиламины, вторичные амины, например ди1О метил-, диэтил-, ди-н-пропил-, диизопропил-, дибутил-, ди-н-бутил-, ди-н-пентил-, диизопентил-, дициклогексил-, этилциклогекспл-, метилн-бутил-, метилбензиламины; гетероциклические соединения, например пиперидин, морфо15 лин, гексагидроазепин, моно-N-метилпиперазин, N-этилпиперазин, тиоморфолин, 2-метил5-этилпиперидин.

Несмотря на то, что металлическая медь обеспечивает нормальное развитие окисли2О тельной конденсации 2-меркаптотиазолов с аминами пли аммиаком, желательно прибегать к использованию их производных. Желательно выбирать соединение, растворимое в реакционной среде, которая может быть водной, органической или водно-органической. Вообще можно применять органические и неорганические производные. В качестве примера неорганических производных можно назвать окиси меди (Cu,O; CuO), соли неорганических кис3О лот, например галогениды (монохлорид меди или дихлорид меди, монобромид меди или дибромид меди), сульфиды меди (Cu>S; CuS), тиосульфаты меди (CuqH4 ($ 0 )), сульфиты меди (CugSOg Н20), нейтральные сульфаты

35 меди (CugSO4), CuSO4 НаО; CuSO4 ЗН20;

CuS04 5Н О основные сульфаты меди, имеющие формулу SOq, 4CuO, и Н О, нитраты меди, фосфаты меди, бораты меди, цианиды меди, купроцианиды меди (Cu (Cu (CN2) ) .

4О 5Н,O), тиоцианаты меди; можно использовать также двойные соли меди и соли щелочных II щелочноземельных металлов (например, K2(CuC13); K(CuC1 ).Н О). Среди органических производных меди — ее соли низ45 шей алифатической карбоповой кислоты или незамещенной атомом галогена или одной или несколькими функциональными группами, например гидроксильной группой, тиольHQH группой, нитрогруппой, нитрильной груп5О пой, альдегидной группой. В качестве карбоновых кислот, соли меди которых могут применяться в реакциях, можно назвать муравьиную, уксусную. хлоруксусную, дихлоруксусную, проппоновую, масляную, капроно55 вую, щавелевую, адипиновую, винную кислоты.

B качестве характерных примеров солей меди карбоновых кислот можно назвать ацетаты меди (Cu (СНЗСОО) ); Cu (СНЗСОО) .

ОО Н О; двухвалентный формиат; основные ацетаты меди (2CU (CHSCOO)2, Си (ОН) 2., Си (СНЗСОО) g, ЗСц (ОН) g. 2Н О); основные формиаты меди (Cu (НСОО) 2, ÇCu (ОН) q, Сп (НСОО) г, 2Си (ОН) ); пропионаты, бутира65 ты, пентаноаты, оксилаты меди.

543349

Другая группа органических соединений меди, которая мо>кет успешно применяться в предлагаемом способе, образована из Р-дикетонов низшего алифатнческого !З-дикетона, например ацетилацетона (пентандион-2,4); гександиона-2,4; гептаидиона-2.4: 5-метцлгександиона-2,4; 3-метокс1 пентанд1 она-2,4; гептандиона-3,5; 1,1,1-трифторпентандчона-2,4. В качестве примеров про11зводнь1х меди, принадлежащих к этой группе, можно назвать: бис(пентандиопат-2,4)ilедь, бис(3-бромпентяндионат2,4) медь, бис (З-хлорпентяцд1юнат-2,4) медь, бис (1,1,1-трпфторпептяцдио1 ят-2.4) медь. бис(З-метилфен.1лпечтанл. онат-2.4) медь, бис (3бензилпентяндионат-?.4) медь, бис(3-бутилпентандионят-2,4) медь, бис(1-метокси-3-метилпентандионат-2,4) медь. бис (гександионат-2,4)медь.

Молярное соотношение аммиака илп амина в меркаптоти",çîле ..ожет изменяться в довольно широких пределах в зависимости от условий реякц 1и; если,-еакпц и проводят в воде или органическом раствор,1т ле, можно применять количества реактивов. близкие и стехцометрии, в этом случае моляпное соотношение будет приблизительно равнят: ся 1, хотя предпочитают п1>именять избыточное количество азотсодержящего соед11ненпя, которое может в 2 — 5 раз превышать х очярное количество меркаптотиязоля. Ппоцесс ложно вести как в присутствии растворителя, так и без него.

В качестве органических растворителей мо>кHо назват1, алифатические спирты (метанол, этанол, поопянол, бутянол); амиды, например дцметилформямид и д1 IHTHлапетямп;1:

HHT)>H. I1, цапни..ер ацетон.1трцл; э)>H1>I>I, например метиляпетат и эт. ляцетат; третичные амины, в частности трц> ет лампи, т1>цэтиламин; гетероцикли11ескце третичные основания, например пцр11дин: углеводороды аро.«атического ряда, в частности бензол H толуол.

Количество применяемой меди, выражаемое отношением числа г.атомов меди к 1исл молей 2-мепкяптотцязола, Ilo>KpT изх;еняться в довольно бо II IIJHY пределах. Более конкретHо это olíoHIpHHå .,1ожет быть от 0,0001 до

0,5 вкл1очительно, по чаще всего от 0,001 до 0,1.

Реакция проводится при 0 — 200 С, чаще

20 — 50 C; пяпп!a чьHoo д .тенце кислорода может колебаться от 0,1 до 30 атм.

Практическое осу цествление способа изобретения очещ, простое: исходные veareHTI содержащие катализатор, пподх в".ют кцслооодом или содер>кагчим его газом в спответствиц с ооычной техно. ог1.ей, чтобы обеспе,11ть оеякци1о между жидкой и газообразной фазой. и останавливя1от реякцицо, когча пр 1бчиз ITp;II.Ho теопетическое количество кислорода будет абсопбировано, т. е. 1 моль кислорода ня 2 моля 2-меркаптотиазола.

Способ осуществляется особенно успешно при непрерывности процесса.

>0

2+

П р м е р 1. В стеклянный цилиндрический реактор объемом 200 см, имеющий двойную стенку для циркуляции горячей жидкости, снабжепныш термо .стром, вертикальным холодильником, подводом газа и системой перемецшвания. помещают 30,5 г цпклогекспламина, 5,16 г 2-меркаптобензотиазола ц 200 мг двуводного двухвалентного ацетата меди. ПоIpIIIHB3IoT до растворения, продувают установку кислородом и нагревают содержимое колбы до 75 С. Затем колбу соединяют с кислородным баллоном и выдерживают lIpH этих условиях в течение 1 ч 6 мин, т. е. время, за которое абсорбцруются 280 см кислорода.

Содержимое колбы охлаждают до 20 С, затем определяют количество циклогексиламина путем потенциометрпческого тптрованпя (было преобразовано 34,5 ммолей). С другой стороны, путем хроматографического анализа тонкого слоя пробы реакционной смеси определяют. НТо большее количество 2-меркаптобензотиазола преобразовалось. Затем содержимое колбы разбавляют 2 объемами воды, в результате чего в осадок выпадает N-цнклогексплбензотиазолсульфенамид, который отде1HIoT путем фильрацип, промывают на фильтре дистиллированной нодон, обезвожпвают и сушат до постоянного веса в сушильном шкафу в вакууме. В результате получают 6,8 г вещества, содер>кащего 98,9% N-циклогексилбечзотчазолсульфенамида и 1,1% цпклогексилампня. Учитывая, что бензотиазолсульфенамцд í",ходится в пястворенном состоянии в фи,чьтрате, в об1цей сложности образуется 29,5 ммолей необходимого вещества, что соответствует следу1ощет,. выходу продукта: 98% относительно примененного 2-меркаптобензотиязола и аосопбцпованного кислорода; 85% отHncцтел1.но преобпазовянного циклогексиламина. Выход выпавшего в осадок сульфенампда — соответственно 86 и 75%.

П р п м е и 2. Реакп1цо проводят так же, как в прихтепе 1 прп 25 ц 50 С, продолжительность ябсорбщ.и кислорода соответственно 1 ч

40 iI:Ií и 1 ч 45 ..1H. Выход выпавшего в осадок схльфснамида по отношению к введенномм в реак1,що мепкапто-2-бснзотиазолу, при

25 à — 40, ", прп 50 С вЂ” 69ор

П р и м е1. 3. Реакцию проводят так же, как в примере прц 50 С с количеством ацетата мед!(, соответствхющ1м мхто llo на 50 ммолей

2- еркяптобснзотиязола. Поодолжительность

;.бсороцпц кцслооода 2 ч 45 мпн. Выход выпявп1его в ося ок сульфенамцда составляет

71% Но отцов;ен1.ю к преобразованному 2мент:аптобензотцязолу.

Пример 4. Реакцию проводят так же, как в примере 1 прп 50 С, заменяя циклогексилахиH морболином. Получают соответствующий сульфенамид пои выходе выпавшего в осадок продукта 86% по отношению к 2-меркаптобензотиязолу. Пподолжительность реакции 4 ч 20 мцн — время, к концу которого теоретическое количество кислорода абсорбировалось.

543349

Т а блица 1

Продолжительность, ч, мин

Выход, Пример

Катализатор

2 ч 50 мин бч05мин

3 ч 50мин

3 ч 30 мин

6 ч 45 мин

5 ч 45 мин

5 ч

5 б

8

11

12

Нитрат меди (П)

Йодид меди (П)

Цианид меди (П)

Ацетилацетонат меди

Окись меди (1)

Сульфат меди (П)

Монохлорид меди (1)

Дихлорид меди (П)

Медь

77

82

7д

3 ч

4 ч 15 мин

5:1

Т аблица 2

Продолжительность, ч, мин

Пример

Растворитель

Выход, оо

14

16

17

Вода

2 ч 15 мин

2ч20мин

6 ч 30 мин

3 ч 10 мин

3 ч 30 мин

82

81

86,1

Диметилформамид

Этанол

Триэтиламин

Диметилсульфоксид

Пример ы 5 — 13. Реакщпо проводят так же, как и в примере 1, но при 50 С и заменяя ацетат меди различными производными меди.

Полученные результаты сведены в табл. 1, в

Пример ы 14 — 18. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в присутствии растворителя при следующих условиях:

Температура, С 50

Соотношение Сц/2-меркаптобензотиазол 1: 30

Малярное соотношение циклогексиламин/2 Выход выражен, как в примерах 5 — 13.

Пример 19. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но при 25 С, помещая в реактор следующие количества реагентов, г:

2-Меркаптобензотиазол 5.15

Трет-бутиламин (96,3 вес. %) 24,80

Ацетат двухвалентной меди 0,200

Абсорбцию кислорода продолжают в течение 6 ч 20 мин при 25 С, поп этом абсорбируется 270 смэ кислорода. Полученную TQHKv10 неоднородную массу охлаждают до 20 С, затем растворяют путем добавления 70 см дистиллированной воды.

Производят перемешивание в течение

20 мин, затем фильтруют твердое вещество, получают 5.03 г вещества, которое после cvraки при 50 С и умеренном давлении их ет т. пл. 109 С и которое содэр кит 9 %

N-трет-бутилбензотиазолсульфенамида. Определение ведут путем разложения с помощью H S и количественного анализа которой выход выпавшего в осадок сульфенамида выражен по отношению к введенному в реакцию 2-меркаптобензотиазолу.

5 меркаптобензотиазол

Объемное соотношение циклогексиламин/растворитель

Полученные

10 табл, 2, 1:1 результать1 приведены в освобожденного амина с помощью НС1.

Выход составляет 62,5% по отношению к взя15 TQMi в реакцию 2-меркаптобензотиазолу.

Пример 20. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см загружают раствор

0,204 г ацетата меди (0,001 моля) в 24,15 г

99%-ного трет-бмтиламина и 5,1 г меркапто20 бензотиазола. Затем автоклав закрывают и вводят кислород до давления 5,1 атм. Перемешивают содержимое автоклава при 25 C. После 2 ч 15 мин, не изменяя условий, поднимают давление с 2,5 до 5 атм путем подачи кислоро25 да, после 5 ч при этих условиях устанавливается давление 2,5 атм. Из автоклава удаляют газ. Общий расход кислорода составляет

22,5 молей.

Содержимое автоклава вводят в склянку ем30 костью 100 см и доводят содержимое до объема 100 см добавлением этанола. Охлаждая раствор до 0 С, осаждают меркаптобензотиазол меди (0,43 г), который отделяют филь543349

15

Формула изобретения

Способ получения тиазолсульфенампдов общей формулы 1

Составитель Н. Гозалова

Текред Л. Гладкова

Корректор 3. Тарасова

Редактор T. Девятко

За. свз 207/18 Изд. М 145 Тираж =89 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2 трацией. Определение трет-бутиламина в одном образце фильтрата потенциометрическим путем показывает, что преобразовано 56 ммолей амина. Хроматография фильтрата в тонком слое позволяет установить, что все количество меркаптобензотиазола израсходовано.

Остаток фильтрата (95 см ) испаряют. Собирают осадок и высушивают до постоянного веса; получают 6,59 г, что, с учетом отобранных образцов, соответствует суммарно 6,93 г. В этом остатке содержится 75,3% (5,22 г) Nтрет-бутилбензотиазолсульфенампда и 0,58 /о трет-бутиламина. Выход составляет 72% по отношению к взятому меркаптобензотиазолу. где RI и R2 образуют вместе двухвалентный радикал общей формулы II

R гдЕ Я1, ЯП, ЯШ, Я вЂ” ОдИНаКОВЫЕ ИЛИ раЗЛИЧные, пр"дставляют собой водород, галоген, нитрогруппу, алкильный или алкилоксильный радикал с 1 — 5 атомами углерода, арильный радикал с 6 — 12 атомами углерода, а R и

К4 — одинаковые или различные, обозначают водород, линейный или разветвленный алкильный радикал с 1 — 20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5 — 12 атомами углерода, аралки IbHbIA радикал с 7 — 15 атомами углерода, пли образуют вместе, а также со

5 связанным с ними атомом азота, гетероцикл, содержащий 5 — 7 звеньев цепи и возможно, дополнительно 1 — 2 гетероатома, из группы азота, кислорода или серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксиль10 ными группами с 1 — 5 атомами углерода, путем взаимодействия 2-меркаптотпазола общей формулы III с азотсодержащим соединением общей фор20 мулы 1 где RI, R, R, R4 имеют вышеуказанные значения, при повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержаще30 го газа и катализатора на основе меди, отл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют окись меди, соль меди минеральной кислоты или низшей алифатической

35 карбоновой кислоты или $-кетонат меди низшего алпфатического Р-дикетона.

Источники информации, принятые во внима ние при экспертизе

1. Патент Канады K 863351, кл. 260-2407.06, 40 26.04.68.