Способ очистки сложного эфира
пав о ие т, с. о и вм и ыи
Li iI 552 О2
Союз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.04.72 (21) 1773557/04 (23) Приоритет (32) 26.04.71 (51) M. Кл.
С 07С 67/48
Государственный комитет (31) 7115732 (ЗЗ) Франция
Опубликовано 25.03.77. Бюллетень № 11
Дата опубликования описания 25.03.77 (53) УДК 547,295 26.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Поль Биарнэс, Клод Фализ и Жильбер Сито (Франция) Иностранная фирма
«Мель-Безон» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СЛОЖНОГО ЭФИРА
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу очистки сложных эфиров, которые широко используют в качестве пластификаторов и смазочных веществ.
Известен способ очистки сложных эфиров, который включает стадии нейтрализации кислот или кислотных эфиров, последующую термическую обработку при температуре 130 — 190 С (тепловая стабилизация) и давлении 3 — 20 атм (1). Для разрушения побочных продуктов, образованных в результате кислого катализа (особенно нейтрального сульфата алкоила), после нейтрализации и тепловой стабилизации для удаления солей в нейтрализованную смесь вводят необходимое количество воды. Соли переходят в раствор, который отделяется от органической фазы при помощи декантации в условиях понижения температуры до 60 С и ниже (до 100 С) и при атмосферном давлении. Для полного удаления солей требуется несколько последовательных промывок чистой водой и наконец окончательная дезалкоголизация и сушка. Сложные эфиры получают этерификацией карбоновых кислот или ангидридов спиртами или полиолами.
Однако такой способ очистки сложных эфиров отличается многостадийность. Большое число промывок эфира водой ведет к увеличению потерь целевого продукта в результате уноса с промывными водами и омыления.
Целью изобретения является упрощение процесса и улучшение качества очистки сложных эфиров.
10 Это достигается тем, что стадию декантации осуществляют при температуре 150—
190 С и давлении 3 — 20 атм с последующей промывкой органической фазы водой при температуре 120 — 200 С и повторной
15 декантацией органической фазы. Промывку органической фазы можно осуществлять при непрерывном противотоке. Было установлено, что коэффициенты распределения солей между органической и водной фаза20 ми различны: в воде их значительно больше. Это позволяет осуществить более полное удаленис солей, содержащихся в эфирной фазе, и уменьшить число промывок органической фазы горячей водой.
25 На фиг. 1 и 2 схематично показана установка, в которой реализуется предлагаемый способ, два варианта.
В колонну этерификации 1 по линии 2
552022
0,15
10 подается щелочной раствор для нейтрализации кислотности неочищенной смеси, полученной в результате этерификации, Из колонны 1 смесь по линии 3, перемешиваясь насосом 4, по трубопроводу 5 nonàåòñÿ в обогреватель 6, который отрегулирован так, что поддерживает нужные температуры в различных элементах схемы (отсчет ведется по термометрам).
Из обогревателя 6 эмульгированная смесь по линии 7, имеющей термометр 8, подается в реактор 9, на котором смонтирован манометр 10. Величина давления, создаваемого насосом 4, на 2 — 5 бар превьцпает давление пара смеси при температуре, показываемой термометром 8.
Смесь, которая подверглась стабилизации термообработкой, после реактора 9 по линии 11 с термометром 12 подается в горизонтальный цилиндрическо-конический отстойник 13 с термометром 14. Уровень межфазной поверхности контролируется и регулируется регулятором 15 уровня, который имеет электрическую связь 16 с вентилем 17, находящимся на линии 18. Через линию 18 водная фаза выпускается так, что межфазовая поверхность удерживается на определенном уровне (см. фиг. 1, пунктирная линия).
По линии 18 водная фаза подается в холодильник (на схеме не показан), где она расширяется и прн этом происходит конденсация образованных паров, в результате чего полезные продукты (например, остаточный спирт) восстанавливаются, либо подается в небольшую дистилляционную колонку (на фиг. 1 не показана), где водная фаза расширяется и выделяемые при перепаде давления калории используются для восстановления органических продуктов.
Органическая фаза (верхний слой декантации) выпускается по трубопроводу 19.
Вентиль 20, который имеет электрическую связь 21 с регулятором 22 уровня жидкости, регулирует выпуск органической фазы в зависимости от уровня жидкости в основании колонны 1.
Органическая смесь по линии 19 подается к промывочному устройству для ее дополнительной промывки.
Таким устройством может служить противоточная колонна, содержащая соответствующую насадку. Процесс декантации непродолжителен и общий объем отстойника составляет 1/6 часового расхода смеси.
On ыт 1. В установке (см. фиг. 1) фталевый ангидрид подвергают периодической обработке этилом-2 гексановой кислоты в присутствии в качестве катализатора серной кислоты и циклогексана. Для этого продукт этерификации загружают в резервуар вместе со щелочным раствором, сос15
25 зо
00 тоящим нз 0,76 Kl карбоната натрия и 27л чистой воды, Продукт этерификации имеет следующий состав, кг:
Диэтил-2 фталата капроновой кислоты 30
Циклогексан 12,4
2-Этил гексанол 6,4
2-Этил кислой фталевой соли капроновой кислоты
2-Этил кислого сульфата натрия капроновой кислоты 1,05
Смесь, перемешивая, нагревают до температуры кипения, при этом циклогексан, образующий с водой азеотропную смесь, перегоняется, полученный дистиллат подвергается декантации, а водная фаза— продукт декантации подается в резеруар.
Температура жидкости в резервуаре повышается с 30 до 101 С (приблизительно).
После удаления циклогексана (процесс длится около 1 ч) перекрывают выход паров из резервуара и, чтобы перейти к процессу стабилизации, повышают температуру жидкости, находящейся в резервуаре до 180 С, затем, не прекращая механического перемешивания, в течение 1 ч выдерживают жидкость при указанной температуре и давлении в пределах 9,6 — 10 бар.
Затем прекращают нагрев и перемешивание и, дав жидкости отстояться в течение
5 мин, сливают водный слой (нижний), сразу же охлаждая его. И так за 5 мин сливают 26 л водной фазы, прозрачной с желтоватым оттенком.
После охлаждения органической фазы в резервуаре до температуры 95 С ее подвергают при перемешивании двум последовательным промывкам водой при температуре 80 — 90 С (объем воды каждой промывки равен 90 л). Процесс декантации очень непродолжительный, как это можно судить по скорости слива: после 5-минутного отстаивания сливают 90 л водной фазы, фаза имеет белый цвет.
Для получения конечного диэтил-2 фталата капроновой кислоты из промытой органической фазы из нее удаляют с парами воды избыточный 2-этил гексанол, затем производят сушку сложного эфира воздухом, В результате воздействия соляной кислоты на оси происходит гидролиз, позволяющий определить щелочность различных фаз. Необходимо отметить, что этот способ не дает возможности определить дозировку сульфата натрия, а позволяет лишь сравнить различные пробы.
Также определяют электрическое удельнос сопротивление конечного диэтил-2 фталата капроновой кислоты до и после 6-часового нагрева его до температуры 180 С.
Результаты этих различных определений приведены в табл. 1.
552022
Таблица 1 о х ф х Оооо
O О СЧ о эаах Ы охобх c X Z .О ID Х c cps < dc O c c= „о, их Содержание щелочных солей Нагревание до 180 С в течение 6 ч. Характер щелочной соли, содержащейся в ди (этил-2-гексил) фталате удельное сопро тивление эфира при 20 С, 101 ом/см Cd хо а х О х И х ф Ф. и cd cd х М о cd Х -, х хх х о ха О:( >х (» Мхх эоо л! х и f» о ,ч о х х р Р д о х о о .л: Примечание начальное конечное 1,2 — 1,5 0,2 2,9 1,13 Нет щелочной соли Фталат натрия (нейтр.) 2,91 10,5 Предел растворимости на холоде 0,5 0,75 О,!8 0,33 0,07 0,14 0,6 0,7 2,25 2,75 2,9 3,2 1,5 1,015 1,03 0,3 О,ll 0,234 0,98 2,85 2,93 2,97 2,75 16,0 2,72 2,92 0 +10 +140 +10 7,1 5,3 6,7 0,05 0,05 0,02 0,2 0,1 0,02 0,002 Сульфат натрия (нейтр.) К арбон ат натрия (нейтр.) Фталат октила и натрия 23,2 4,64 0,464 Сульфат октила и натрия 2,6 Начальная кислотность постоянно (всегда) выше 0,1 ммоль/л. Лиэтил-2 фталата капроновой кислоты 2 этилгексаноч Опыты 15 у этилгексанола, преобразованно го во фталат % полученного фталата мг/л мг/л 0,0025 20 120 0,004 0,06 200 1800 0,01 Водная фаза после 1-й декантации и процесса стабилизации обрабатывается диэтиловым эфиром для удаления из нее органических продуктов. Для определения приблизительных потерь органических веществ в водной фазе делают хроматографический анализ паров этилового растворителя. Результаты этого анализа приведены в табл. 2. Таблица 2 Опыт 2. В процессе опыта смесь, по- 25 добную смеси, взятой в опыте 1, подвергают такой же обработке, как и в опыте 1 до процесса термической стабилизации включительно (процесс стабилизации осуществляется в резервуаре при температуре 30 180 С и давлении 9,6 — 10 бар в течение 1 ч). Затем содержимое резервуара при непрерывном перемешивании быстро охлаждают до температуры 95 С. Прекратив охлаждение и перемешивание, смеси дают 35 возможность отстояться в течение 10 мин и затем сливают водную фазу. Вначале сливают 15 л, декантация продолжается, и только спустя 15 — 20 мин получают 25 л фазы солевого раствора. Проводят две промывки органической фазы чистой водой при тех же условиях, как и при опыте 1. Декантация, которая следует за 1-й промывкой, осуществляется очень медленно: после 5-минутной выдержки начинают слив, за 12 мпн сливают 81 л и 90,8 л по истечении 20 мин. Декантация после 2-й промывки осуществляется так же быстро, как и при опыте 1. Затем приступают к определению тех же параметров, что и в опыте 1. Полученные результаты приведены в табл. 3. Опыт 3. В устройство (см. фиг. 1) загружают исходный продукт для этерификации, подобный тому, что использовался в опыте 1, В основании колонны 1 поступает в результате ретроградации около 1800 л смеси (при 20 С) следующего состава, кг/ч: Диэтил-2 фталата капроновой кислоты 1600 2-Этил кислотного фталата капроновой кислоты 3 2-Этил гексанол 128 2-Этил гексила кислого сульфата 21 В основание колонны 1 в это же время вводится через патрубок 2 раствор из 29,4 кг/ч карбоната натрия. и 540 кг/ч воды, Хорошо эмульгированная насосом 4 смесь подается под давлением 15 бар (отсчет по манометру 10) в обогреватель 6, где происходит ее нагрев до 183 C (отсчет по термометру 8). После реактора 9 смесь, имеющая на выходе температуру 179— 180 С (отсчет по термометру 12), подается в отстойник 13, полезный объем которого составляет 250 л, где выдерживается в течение 6 мин. После остывания до темпе552022 Таблица 3 Щелочность фаз после каждой декаитации, мл/л Коэффициент разделения* Удельное сопротивление конечного эфира при 20 C, Ом/см 1 промывка 2 промывка 1 декантация 1 декантация 1 промывка 2 промывка органическая фаза органическая фаза органическаяя фаза до обработки после б час. при 180 С водная фаза водная фаза водная фаза 0,02 2,5! 0000 О,!05 0,1 1020 0,01 1,6 1,705 50,3 10 1,71 0,114 1,82 19,7 989 0,7 * Коэффициент разделения есть отношение щелочности водной фазы к щелочиости органической фазы после каждого процесса декантации. Таблица 4 Щелочиость фаз после каждой декантации мл/л Удельное сопротивление при 20 С конечного диэтил-2 фтала капроновой кислоты, 10» Ом/см Удельное сопротивление при 20 С полихлорвиниловой пластины, I0» Ом/см Коэффициентт разделения 1 декантация Опы1 декантация промывочная колонка ты после б ч обработки при 180 С водная фаза орган. фаза орган, фаза водная фаза начальная 7950 812 0,102 2,5 3,05 0,2 1,8 0,136 13,27 1,6 2,95 20,4 1,31 748 ной фазе, сливаемой по линии 18, Результаты анализа приведены в табл. 5. Так же, как и в опыте 1, определяют содержание органических продуктов в водТаблица 5 Анализ водной фазы после 1 декантации диэтил-2 фталата капроновой кислоты Объем сброшенных вод (воды после 1 декантации+воды промывки) на 1 т полученного фталата, л 2-этилгексанол Опыты О этиленгексаиола, преобразованного во фталат фталата в общем продукте г/л г/л 887 0,007 0,01 0,15 0,3 1369 5,0 0,16 0,05 1,00 О п ы т 4. В процессе опыта смесь, по- !5 Условия обработки смеси аналогичны добн ю смеси, взятой в опыте 3, подверга- условиям опыта 3 до процесса стабилизается обработке в установке (см. фиг. 2). ции в реакторе включительно. На выходе ратуры 100 С солевой раствор сливают по линии 18, пропускная способность которой 250 л/ч. Водная фаза светлая и после охлаждения до температуры окружающей среды принимает белый оттенок. Органическая фаза сливается через линию 19 с пропускной способностью 1820 л/ч. После расширения и охлаждения до 98 С органическую фазу промывают в противотоке 900 л/ч горячей воды, промывку осуществляют в колонне с насадкой, имеющей две ступени, затем ее направляют к другим установкам по очистке фталата. Аналогично опыту 1 определяют щелочность водных фаз, сливаемых из отстойника 13 и из промывочной колонны. Практически остаточная щелочность органической фазы равна О. Результаты этих определений и измерений удельного электрического сопротивления конечного фталата и полихлорвиниловой пластины, пластифицированной этим фталатом, приведены в табл. 4. 552022 9 из реактора 9 слив смеси по линии 11 регулируется вентилем 20, управляемым регулятором 22. Затем смесь подается в расширительную камеру 23. Пары, которые там образуются, по линии 24 подаются в конденсатор 25, откуда конденсат по трубопроводу 26 вновь сливается в расширительную камеру. Весь объем жидкости камеры 23 по трубопроводу 27 подается в отстойник 13, полезный объем которого составляет 500 л, где выдерживается в течение 13 мин. Трубопроводы 18 и 19, по которым сливаются водная и органическая фазы, имеют воздушники 28 и 29 соответственно, сообщающиеся с атмосферой. Декантация в отстойнике 13 осуществляется при 100 — 95 С. Производительность отстойника составляет 518 л/ч соленого раствора, сливаемого по трубопроводу 18. Органическая фаза по трубопроводу 19, пропускная способность которого 1822 л/ч, переливается в промывочную колонну, как и в опыте 3. Промывка ведется чистой водой, расход воды, подаваемой в противотоке, составляет 1650 л/ч, последующая обработка органической фазы происходит так же, как и в опыте 3. Затем проводят анализы как и в опыте 3. Результаты измерений приведены в табл. 4 и 5. О п ы т 5. В установке (см, фиг, 1) подвергают этерификации фталевый ангидрид и тридеканол. Смесь, подаваемая к насосу 4, имеет следующий состав, кг/ч: Дитридециловый фталат 6,95 Циклогексан 1,03 Тридеканол 0,53 Кислый тридециловый фталат 0,004 Тридецил кислого сульфата 0,11 Вода 2,8 Карбонат натрия (сухой вес) 0,13 Эта смесь хорошо эмульгируется насосом 4, который нагнетает ее под давлением, равным 15 бар (отсчет по манометру 10), затем нагревается до 885 C (отсчет по термометру 8). После прохождения через реактор 9 смесь, нагретая до 181 С (отсчет по термометру 12), подается в отстойник 13, где она выдерживается в течение 10 мин (объем и расходы выражены при 20 С). Расход соляного раствора, сливаемого по трубопроводу 18 после процесса охлаждения, составляет 2,75 л/ч. При этом соляной раствор мутно-белый и не отстаивается. Расход органической фазы, сливаемой по трубопроводу 19 после процесса охлаждения, составляет 9,25 л/ч. Затем органическая фаза подвергается двухразовой периодической промывке в резервуаре, оснащенном турбиной-смесителем, промывку производят дистиллированной водой при 80 С и при перемешивании в течение 10 мин. Процесс декантации после каждой промывки эффективен и непродолжителен (максимум 15 мин) . Результаты измерений, как и в предыдущих случаях, даны в табл. 6 и 7. О п ы т 6. Для проведения опыта используется установка (см. фиг. 2) небольшого размера с отстойником 13 емкостью 2 л. Вся установка имеет теплоизоляцию, как н при опыте 5. В такой установке подвергают обработке исходное сырье этерификации, как и при опыте 5, но при меньшем расходе последнего. Смесь, подаваемая к насосу 4, имеет следующий состав, кг/ч: Дитридециловый фталат 5,82 Циклогексан 0,863 Тридеканол 0,445 Кислый тридециловый фталат 0,0033 Тридецил кислого сульфата 0,092 Вода 2,3 Карбонат натрия (сухой вес) 0,108 Условия обработки смеси аналогичны условиям опыта 5 до процесса термической стабилизации в реакторе включительно. После реактора 9 смесь, пройдя расширительный бачок и будучи охлажденной в элементах 20, 23 и 25 до 1001-1 С, подается в отстойник 13, где выдерживается в течение 12 мин. Соляной раствор, сливаемый через трубопровод 18 при расходе 2 л/час, имеет белый цвет и очень медленно отстаивается (10 — 12 часов 64 мл органической фазы. Эта органическая фаза при 20 С имеет плотность 0,936, а анализ (хроматография) показывает, что она имеет следующий состав, вес. /о. Тридециловый фталат 91 Тридексанол 5 Цикл огексан 3 Вода 1 Органическая фаза, сливаемая по линии 19, также имеет белый цвет, ее расход 8 л/час. Для промывки фазы невозможно использовать резервуар с турбиной-смесителем, как это было в опыте 5, так как смесь при равных объемах воды и органической фазы при 80 — 90 С образует стойкую эмульсию с большим слоем пены. Равномерно перемешивая две фазы смеси путем нагрева с обратным холодильником до температуры кипения, добиваются проведения первых двух промывок и соответствующих им процессов декантации. Можно добиться получения органической фазы с той же остаточной щелочностью, как и в опыте 5, но только путем 5-кратной промывки. Последние 3 промывки как в резервуаре с турбиной-смесителем, так и в резервуаре, где перемешивают путем нагрева с обратным холодильником. Анализ на содержание органических продуктов в водной фазе, сливаемой из от552022 О! х Cd х Ех ф С»! х х as Й О С4 ! О! ++ о хо : х с-Г х о о а„, f cd v о l х Ю х 1 х 6 о со «ss » о!" о х v ь ь сч с:! С»! х сО .О Л о о» х ь ccj as сс! а.6 о с! с! ь Cf о IP со с:> С с:! ccj СО с as С4.6 о х ccj и х О! о сО х ь с:! х х х сО l» х сО х ID ОС cd х СО Й р а х G«j ь с-С о cd с»О сб c cd а.6. о С 3 1 сХ о й( :! со ««j с ь ь о СО ь ь О! ! И о х х х О и о С4 х о о х о х C( х С4 Е» «р IQ ь с> ь с Х ccj Ж о.,6! v о х х о с О сх о х =С о СО « « Э ь С»! ccj х Ю О » о а Р:( о й »О F» 1 х С ь ь со сх о СО о х v х ОС х С4 С»! с> а5 х х х >х о о оО со ь ь ! af о х cd ccj с»! с cd а.6. о со ц Ь ОО «о о о х dé aj о х а ! «х о с! х" Ф cdàId j» х х х 6. ,О cd ох«о сО сО О ах <о ,ОО ОИ v < as cjj p jjj x О! О д сО О Х f» СС! ОС О ccj Оооо о о с» х cCI СО »С! О cd !» с со 6 »О а со о о о са х -х х х C4 j«j хо сО 0 pgt dcP P cjj а х о о х CIS cd O cd со aj с cd С4 о I х - 6. j» »х х о ,х с-с я о х О» <р .О сС х х х х p a! j- C4 cd O ! СО о о. с",! со оъ сО ь ь ь со с ь с з сч о> С»! С"5 552022 14 стойника 13, был сделан после 12-часового выдерживания в статическом состоянии. Формула изобретения 1. Способ очистки сложного эфира, полученного путем этерификации карбоновой кислоты или ее ангидрида спиртом или полиолем в присутствии катализатора этерификации, с последующей нейтрализацией продукта реакции, стабилизацией нейтрализованной смеси нагреванием при температуре 130 — 190 С и давлении 3 — 20 атм, декантацией стабилизационной смеси для сепарации органической среды, содержащей сложный эфир, и водной фазы, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества очистки сложного эфира и упрощения процесса, декантацию осуществляют при температуре 150 — 190 С и давлении 3 — 20 атм с последующей промывкой органической фазы водой при температуре 120 †2 С и повторной декантацией органической фазы. 2. Способ по п. 1, отл и ч ающийся тем, что промывку органической фазы осуществляют при непрерывном противотоке. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 1111835, кл. С08К, 15 1969.
