Патент ссср 388403

 

(, 1

388403

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОГ1 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента Xo—

Заявлено 06.Х1.1969 (Ме 1374192/23-4)

Приоритет 08.Х1.1968, Ме P 1807738.8, ФРГ

Опубликовано 22.V1.1973. Бюллетень Хе 28

Дата опубликования описания 5.Х.1973

М. Кл. С 07с 69/14

С 07с 67106

Комитет по делам

УДК 547.361 26.292.07 (088.8) изобретений и открытий

«при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Вульф Швердтель, Вальтер Крениг, Герхард Шарфе и

Вольфганг Своденк (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер, АГ.» (Федеративная Республика Германии) 3 аявитель

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЫРОГО ВИНИЛАЦЕТАТА

Данное изооретение относится к усовершенствованию процесса переработки винилацетата, являющегося ценным мсномером в производстве полимерных материалов.

Известно, что многие органические вещества, способные к полимеризации при различных стадиях обработки,,например при дистилляции, подвергают обезгаживанию, т, е. удалению .растворимых газов, которые в некоторых случаях содержат кислород, 3ro достигается тем, что все дистилляционные устройства и резервуары для хранения мсномеров продуlBBICT азотом.

Процесс дистилляции мономеров ведут в присутствии иигибиторов иолимеризации, В предлагаемом способе процесс дистилляции ведут в присутствии кислорода, преиму1цественно его смеси с увлеки слым Газом, это особенно важно, так как в процессе получения винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты образуется некоторое количество углекислого газа, ксторый на определенных стадиях производства удаляют путем карбонатной,п ромывки, Таким образом присутствие СО не влияет на весь процесс синтеза винилацетата.

Исследовано, что про ведение ио известному методу,дистилляции винилацетата-сырца в трех колоннах, на стенках последних образуется белый осадок — полимеризат, который затрудняет проведение процесса, а по истечении определенного времени и совсем забивают кол GiH H i .

Проведение дистилляции в присутствии чис5 того кислорода нецелесообразно с точки зрения тех ни ки безопасности, и поэтому его применяют в смеси с углекислым газом, при этом, например, требуется от 0,1 до 100 н.в час, преимущественно от 1 до 10 нл)час, кислоро1о да на 100 кг винилацетата.

Кроме того, выявлено, что наиболее выгодной точкой для ввода кислорода в колонну является ее нижняя часть, так как кислород равномерно распределяется по всему объему

15 колонны.

В качестве кнслородсодержащего газа может быть использован воздух, Однако ввод газов в дистилляционную колонну приводит к частичной потере винила20 цетата, так как его увлекает газ, вы»одящий из верхней части, причем в зависимости от величины давления пара эти потери могут быть увеличены.

В случае возврата этого газа в стадию ж синтеза, т. е. рециркуляцию газовых потоков, происходит разбавление газов азотом, н возникает дополнительная необходимость его удаления. Поэтому использование возду»а в этом синтезе нецелесообразно. зо В предложенном способе применяют пре3

388403 имущественно смеси: кислород — углекислый газ, т. е. 20 — 50 об. % кислорода в СО2.

При мер 1. Дистилляция в известных условиях (для сравнения).

Реакционную смесь, полученную взаимодействием этилена кислорода и уксусной кислоты на катализаторе охлаждают до 40 С, а затем от нее отделяют жидкие фракции. После этого с помощью насоса в винилацетат вводят растворенньш ингибитор из 20 вес.

4-трет-бутилпирокатехина. Добавленное количество ингибитора составляет около

300 /„,отнесенное к содержащемуся в реакционной смеси винилацетату. Газы возвращают в процесс, а давление в жидком конденсате снижают до нормального. Освобождающиеся при снижении давления газы с помощью компрессора вводят обратно в круговой поток газа. Из жидкой, не находящейся под давлением смеси путем перепонки получают чистый винилацетат. Эту обработку ведут в следующем порядке.

В процессе первой перегонки винилацетат и основное количество воды азеотропно отделяют от уксусной кислоты в виде |продукта, выходящего из верха колонны. Исходный продукт для перегоновки состоит из, кг/час:

Винил ацетат 4,543

Этилацетат 0,008

Уксусная кислота 15,034

Ацетальдегида 0,048

Вода 1,443

Неизвестные 0,002

Для перегонки предусмотрена насадочная колонна, температура низа колонны 125 С, верха 70 С, флегмовое число 1:5. Из низа колонны отбирают уксусную кислоту, которую вводят обратно непосредственно в реакцию в количестве, кг/час:

Уксусная кислота 15,034

Вода 0,305

Полимеры 0,053

Этилацетат 0,007

Продукт, выходящий из верха этой колонны, представляет азеотроп, который в разделителе фаз делится на две фазы. Верхнюю органическую фазу (сырой винилацетат) получают в следующих количествах, кг/час:

Вщгнл»цетат 4,274

Вода 0,046

Этнлацетат 0,001

Ацетальдегид 0,026

Неизвестные 0,002

В разделитель фаз, из которого одновременно частично отводят |возвратный винилацетат, добавляют раствор ингибитора, в количестве 100 рр, считая на количество окончательно отводимого во.вторую колонну винилацетата.

Из нижней водной фазы, путем отгонки с водяным паром из воды выделяют .растворенный в ней винилацетат и возвращают его на дополнительную дистилляцию.

З0

Из конденсатного бака колонны улетучиваются 100 нл/час газообразных продуктов, которые первоначально были растворены в исходном продукте перегонки. Анализ этого газа следующий оо. %:

Этилен 69,4

Уксусная кислот» 0,4

Вода 0,3

СО 26,9

Азот 0,1

Винил ацетат 2,1

Ацетальдегид 0,7

Кислород 0,1

В компрессоре остаточного газа эти газы подвергаются уплотнению, а затем направляются об ратно в циркулирующий газовый поток.

Через несколько недель эксплуатации, в верхней трети колонны, немного ниже места входа дистиллируемого продукта, возникли закупорки, вызванные образованием полимеризата. При вскрытии кочонны была обнаружена пробка толщиной 20 с,я из твердого белого полимеризата. Все остальные части колонны были чисты и там полимеризат не обнаружен, При этом пробка из полимеризата образовывалась регулярно точно в одном и том же месте.

Выделяющийся в процессе дистилляции из первой колонны сырой винилацетат вводят во ,вторую колонну, на которой растворенная в винилацетате вода с винилацетатом азеотропно отгоняется через верх вместе со всеми низкокипящими продуктами и в первую очередь с ацетальдегидом. Продукт, отбираемый из верха колонны, после отделения воды, на

80% состоит из ацетальдегида, остальное загрязненный винилацетат. Во вспомогательной колонне из этой смеси ацетальдегид-,винил ацетат выделяют винил ацетат, который подают на следующую ди стилляционную колонну.

Однако в колонну, в которой предусматривается освобождение винилацетата от всех низкоки веществ, не подают дополнительно ингибитора, так как вход у этой колонны, выполненной в виде насадки, расположен вблизи верха колонны, а исходный продукт уже ннгибирован. Температура низа колонны составляет 75 С, а в верхе колонны 62 С. Колонны обработаны чистым азотом.

И в этой колонне через не:колько недель появились закупорки, вызванные образованием пробок из полимеризат», причем они всегда образовывались на одном и том же месте. В этой колонне они появлялись в нижней ее части приблизительно 30 см выше циркуляционного испарителя, Внешний вид полимеризата соответствует полимеризату в первой колонне.

Содержащий высококипящие загрязнения сырой винилацетат из низа колонны направляется в колонну редистилляции. В этой колонне выделяется чистый винилацетат с со388403 держанием винилацетата 99,95 вес, О в количестве 4,0 кгlчас. Из низа колонны отбирают винилацетат в количестве 200 г/час, который возвращают во вторую колонну. Это служит для того, чтобы пе допустить скопления высококипящих продуктов, в первучо очередь полимеризаторов, в низу колонны. Температура низа колонны равна 75 С, а температура верха 72 С. Колонна обработана чистым азотом.

В конденсатный бак, из которого также отводят возврат, насосом подается 1",,-ный раствор гидрохинона в винилацетате, в качестве ингибитора. Количество ингибитора составляет 100""/, отнесенное на отби раемьш винилацетат.

В этой колонне закупорки появлялись регулярно через несколько дней. Как и в других колоннах, месторасположение пробки из полимеризата было на одном и том же специфическом месте, причем в этой колонне пробка располагалась в нижнем звене колонны, примерно 30 — 50 с,я выше циркуляционного испарителя. Внешний вид пробки соответствовал приведенному выше описанию, Пример 2, Дистилляция в полном отсутствии кислорода.

Процесс проводят по схеме примера 1, Для удаления газа из жидкого (холодного) исходного пр одукта перегонки предусмотрена последовательно включенная колонна для удаления газа. Эта колонна состоит 83 нормальной насадочной колонны, имеющей на верху колонны охлаждаемый водой дефлегматор.

Отводимая с помощью колонны для удаления газа смесь газа практически имеет такой же состав, как смесь, которую отводят через верх азеотропной колонны в примере 1. Для этого из низа колонны без промежуточного охлаждения, продукт вводят в азеотропную колонну, также обработанную азотом. Последующий цИКл перегонкИ практически нельзя проводить, так как в первой перегонной колонне на том же месте, как описано в Ilplf мере 1, через каждые три-четыре дня появлялись закупорки.

П р и мер 3. Дистилляция по предлагаемому способу, а именно с вводом кислорода в отдельные колонны.

Порядок проведения (последовательность) перегонки предусматривается такой же как описано в примере 1, а также без изменения остается режим работы отдельных колонн.

К нижнем1 1(oHII каждого (преду смотренв ного в каждой пз трех перегонных колонн1 циркуляцпонного пспарителя припаивают мундштук. Через этот мундштук вводят смесь из 2 нл/час О и 3 нл|час СО . Подачу кислорода осуществляют через ответвление от трубопровода подачи свежего кислорода в реак10 тор, à СО2, под водят пз десорбера СО>-промывки.

Вводимую в перегонную систему газовую смесь, нагруженную соответствующими дав15 лению пара количествами винилацетата, отбирают из конденсатного бака,, а затем с помощью компрессора опять возвращают в циркулирующий поток газа на участке, находящемся под давлением, 20 При режиме работы по приведенной схеме перегонки по способу в соответствии с изобретением после многих месяцев работы не обнаруживались образования твердого полимеризата в перегонных колоннах.

Предмет изобретения

1. Способ переработки сырого винилацетата путем дистилляции, отличаюшийся тем, зо что, с целью сокращения образования полимерных соединений в дистилляционных колоннах, процесс дистилляции ведут в присутствии кислорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

З5 кислород используют в виде его смеси с углекислым газом в количестве 20 — 50 об. /о

3. Способ по пл. 1 и 2, отличающийся тем, что газы, улетучи вающиеся из дистилляционной системы, возвращают в процесс.

40 4. Спосоо по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что кислород в количестве 0,1 — 100 нл/100 к: винилацетата подают в дистилляционную колонну.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем

> что процесс дистилляцпп ведут в присутствии ингибитора, например 4-трет-бутил-пирокатехина.

5. Способ по пп, 1--5, отличающийся тем, что пнгибптор берут в количестве 0,001 — 0,1

50 oi вес.,о, по отношению к винилацетату.