Способ разделения водно-метанольной смеси метиловых эфиров низкомолекулярных жирных кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЙЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. cslIA-ву (22) Заявлено 28.05.76(21) 2363107 o4 с присоединением заявки JA (23) Приоритет (43) Опубликовано15.05.78.бюллетень ЭЧе 18 (45) Лата опубликования опнсвнняЯт,gg, Я. (51) М. Кл.2

С 07 С 67/48

Гасударственный нанятет

Фаната Мннаатраа СССР аа делан нзабретеннй я аткрнтнй (53) УДК661 73 (088.8) .Иностранк т, 1". Иванова (НРБ), Т. М. Кушнер, Л. А. Серафимов, Г. И. Тациевская н В. С. Тимофеев (72) Авторы изобретения

Московский ордене Трудового Красного Зйамеии институт тонкой химической технологии им. М, В. Ломоносова (71) Заявитель (S4) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНО-МЕТАНОЛЬНОЙ СМЕСИ

МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано в процессе получения метиловых эфиров жирных кислот из водно-метанольных смесей этих эфиров.

Сложность выделения эфиров из их водно- 5 метанолъной емесн определяется тем, что два из компонентов — вода и метанол-образуют с метиловыми эфирами жирных кислот два ряда бинарных, азеотропов (см. таблицу), причем температуры кипения азеотропов и индивидуальных компонентов очень близки друг к другу.

В таблице приведены температуры кипения смесей метанол-эфир и вода-эфир.

Отсюда следует, что выделение эфиров должно предусматривать решение двух за- О дач — обезвоживания и обежметанолнвания смеси, так как разделение неазеотропной смеси эфиров-гомологов не вызывает нчкаких затруднений.

Известны способы разделения лишь бинарных смесей, содержащих метанол и эфир экстрактивной ректнфикацней. В присутствии моноэтнлового эфира этнленгликоля нли диэтилацетамида осуществляется разделение смеси метанол — метилацетат с получением эфира в качестве верхнего продукта (Ц, (2j. Отгон- 25

2 ка еетилацетвта возможна также в присутствии воды или этнленгликоля (3), (4).

Использование экстрактивной ректификацни-для разделения смеси метанол — метилпропионат Я, в которой эфир в отличие от метилацетата имеет более высокую температуру кипений, чем метанол, приводит к отгонке в дистиллат не эфира, а спирта.

Таким образом, предлагаемые в перечислениых работах экстрактивные агенты оказывают противоположное влияние на относительную летучесть эфиров-гомологов и не могут быть использованы для разделения метанола и смеси эфиров. .Выбор экстрактивного агента, обладающего свойством однонаправленно изменять относительную летучесть компонентов-гомологов, является довольно сложной задачей, однако именно такой подход является более рациональным в случае разделения блнзкокнпящих азеотропнйх смесей, в состав которых входят компоненты-.гомологн.

Для разделения водной смеси метанола н метнловых эфиров низших карбоновых кислот

С,— С известен способ, согласно которому на колонке l (фиг. l) происходит отгонка метилформиата (МФ) самого ннзкокнпящего компонента смеси. не образую пего азсотрона ни с

606855 водой, ни с метанолом. Кубовую жидкость колонны 1 разделяют в колонне ! на азеотропиую .смесь метанол — метилацетат и смесь метанола, Воды и эфироВ кислОТ С 3 С ф КОлОнны 11! н IV используют для разделения азеотропной смеси метанол — метилацетат и работают под

5 разными давлениями. Аналогично предыдущей группе колонн (II — 111 — IV) работает комплекс

Ч вЂ” VI — V! I, где на колоннах VI и Ч11 происходит выделение метанола и метилпропионата, соответственно, а нижний продукт колонны V, состоящий из воды, метанола и метнлбутирата, направляют в колонну VIII для отгонки остаточного метанола. На колоннах IX и Х, объединенных флорентийским сосудом, разделяют гетерогенную смесь вода-метилбутират !6).

Указанный способ разделения водно-мета- 1 нольной смеси метиловых эфиров кислот С s — С4 предусматривает использование десяти ректификационных колонн, что определяет значительную капиталло- и энергоемкость процесса, При этом число реальных аппаратов, необхо- 2 ди мы х для выделения эфиров, должно быть еще больше, поскольку эфиры получаются в виде кубовых продуктов и каждый из них должен быть подвергнут испарению. В известном способе не предусматривают выделение метилвалериата. Способ не гарантирует получения 25 индивидуальных эфиров высокой степени чистоты по следующим причинам: а) отгонка метилацетата и метанола по колонне 11 требует использования весьма высокоэффективной колонны, работающей при высоких флегмовйх числах, так как в противном случае вследствие близости температур кипения азеотропов метнлацетат — вода и метнлацетат — метанол выделяемый эфир будет содержать воду; б) выделяемый на колонне Чll метилпропи- zs онат даже при высокой эффективности комплекса колонн V — Vll будет содержать примеси метилбутирата, так как при отгонке в днстиллат на колонне Ч метанола с метилпропионатом наверх будет отгоняться также.метилбутират, поскольку последний образует тангенци-.

40 альный азеотроп, близкокипящий к азеотропу метанол — метилпрописнат и имеющий одинаковую температуру с метанолом.

Кроме того, работа двухколонного комплекса под разными давлениями для разделения водно-метанольной смеси эфиров предусматри-; вает значительные рециклы, что увеличивает энергозатраты иа осуществление способа в целом. Величины этих рециклов обусловлены недостаточным изменением составов азеотропов в приемлемых диапазонах давления. Наличие двух рециклов, а также комплекса аппаратов для выделения воды и метилбутирата„ черезвычайно затруднит управление всей схемы в целом и будет приводить к нарушению технологических режимов на всех стадиях, следствием чего будет дальнейшее ухудшение качества

ИНДИВИДУЯЛЬНЫХ ЭФИРОВ.

Целью изобретения является упрощение проесса, получение эфиров высокой степени чистоты и повышение коэффициентов извлечения индивидуальных веществ.

Поставленная цель достигается тем, что после стадии отгонки метилформиата выводится совместно с метилвалериатом один из азео тропообразующих агентов смеси с водой.

Другое принципиально новое решение состоит в том, что разделение смеси метанола и эфиров кислот С вЂ” С4 проводят экстрактивной ректификацией с такими экстрактивными агентами, которые однонаправлено изменяют (уменьшают или увеличивают относительную летучесть всех эфйров по отношению к метанолу — второму азеотропному компоненту смеси. Ф

Для.отгонки-в дистиллат метанола в качестве таких экстрактнвных агентов используется хлорбензол, метилвалериат, метилпеларгонат, а также смесь метиловых эфиров карбоновых кислот с числом углеродных атомов 6 — l7, а для. отгонки эфиров — нелетучий экстрактив- . ный агент — хлористый цинн.

Приведенные на фиг. 2 и 3 схемы отличаются лишь технологическим оформлением узла экстрактивной ректификации, .в m время как колонны 1, 11 н IV, V идентичны. На колоннах 1 происходит отделение метилформиата (МФ), как наиболее легкокнпящего комнонента, на колоннах П-выделение смеси метилвалериата (МВ) с водой в виде кубового продукта с получением смеси метанола и эфиров кислот

Ci — С4 в дистиллате.

Смесь метилвалериата с водой направляют в емкость для расслаивания и метилвалернат, содержащий по растворимости около 5—

6 вес. 04 воды, подлежит использованию как товарный продукт. При использовании жидких экстрактивных агентов (фиг. 2) в дистнллате полу чают метанол, а кубовый продукт после отделения его pi экстрактивного агента s отгонной колонне VI направляют на дальнейшее фракционирование s колонны 1У и V а которых получают в отдельности каждый из эфиров (метилацетат (МА), метилпропионат (МП), метилбутират (МБ) ). С использованием в качестве экстрактивного агента соли (фиг. 3) при солевой ректификации в колонне !!! Из куба отводится раствор хлористого цинка в метаноле, который направляется затем в вынарной аппарат Ч1

После регенерации хлористый цинк из выяарного аппарата подают в смеситель Ч!!.

Согласно предложенным вариантам снособа разделения водно-метанольной смеси метиловых эфиров жирных кислот (фиг. 2 и 3) отделение самого низкокипящего компонента— метилформиата, так же как и разделение смеси метилацетат-метилпропионат-метилбутират на индивидуальные компоненты не вызывает затруднений и проводят методом обычной ректификации в соответствии с температурами кипения.

Пример 1. Метилформиат отгоняют из водно-метанольной смеси метиловых эфиров

С, — С4 жирных кислот на колонне 1(фиг,,2 и 3) так же, как в известном способе !51. Для оценки работоспособности узла !! (фиг. 2 и 3) предложенного способа разделения водно-метанольной смеси эфиров на колоние непрерывного действия эффективностью

606855

Ь

30 т.т. роводят ректификацню смеси, имеющей следующий состав, вес. о/o.

Метил ацетат 22,4

Метилпронионат 4,7

Метил бутнрат 3,5

Метилвалериат 1,3

Метанол 6l,8

Вода 6,3

При подаче исходной смеси в количестве

100. г/ч отбор днстиллата и куба составляет

92,4 г/ч и 7,6 r/÷, соответственно. Флегмовое число поддерживают в пределах К = 2 —.4, температура в верхней части колонны 61,4 — 61 9 С, кубовой жидкости 88,2 — 88,8 С. В этих условиях полученный дистнллат не содержит даже в микропрнмесях воду и метилвалериат, а в кубовой жидкости отсутствует метанол н эфиры кислот С вЂ” Сз, Дальнейшее разделение смеси эфиров кислот C — С4 экстрактивной ректификаций с жйдким экстрактивным агентом (фиг; 2) осуществляют на колонне эффективностью

30 т.т. для смеси следующего состава, вес. О/ .

Метанол 66,9

Метила цетат 24,2

Метнларопионат 5,1

Метил бутнрат 3,8

В качестве экстрактивного агента используют смесь высокомолекулярных эфиров синтетических жирных кислот С вЂ” С,у.

Колонна работает при параметрах, г/ч:

Подача исходной смеси 10

Подача экстрактивного агента 170

Отомо днстиллата 6,7

39

Отбор кубовой жидкости 173,3

Температура дистиллата, С 72,7 — 72,9

Температура куба, С 161,4 †1,0

Флегмовое число

Полученный днстнллат имеет состав, вес. о/о . метанол 99,5 н метнлацетат 0,5, а куб — метил- ® ацетат -1,45, метилнропионат 0,32, метилбутират 0,23 и экстрактивный агент 98.

Пример 2. Отделение метилформиата и метилеалериата с водой но способу, представленному схемой на фиг, 3, проводят в условиях, описанных в примере l.

При экстрактивной ректификации метапо.1ьиой смеси эфиров кислот Сх — С указанного в примере состава с твердым зкстрактивпым агентом .процесс проводят на колонне эффективностью 30 тх. при подаче исходной смеси—

100 г/ч, отборе дистиллата — 33,1 г/ч, отборе кубового продукта.— 66,9 r/÷ и флегмовом числе К = 3 — 4. Флегмирование осуществляютсолевым раствором эфиров прн содержании хлористого цинка 45 вес. /g. Прн этом было достигнуто четкое отделение метнлацетата, метилпропиоиата и метнлбутирата от метанола. В дпстнллате отсутствуют даже следы метанола.

Использование предлагаемого способа разделения водно-метанольной смеси эфиров низших карбоиовых кислот, включающего обезножввание смеси простой ректификацией и обезметаноливание экстрактивной ректифнкацией с однонапуавленно действующими как жидкими, TBK и твердыми экстрактивными агентами, обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества: — резкое сокращение (в 2 раза) числа необходимых для разделения аппаратов, что приведет к значительному снижению капитальных затрат и энергозатрат; — более вц(сокую степень чисто1ы конечных продуктов прн практически 100O/ -ой степени извлечения каждого индивидуального эфира; — простоту обслуживания аппаратов, обеспечивающую поддержание заданного технологического режима.

Данный способ может быть предложен для разделения водной смеси метанола и эфиров низкомолекулярных кислот производства синтетических жирных кислот, которая встречается как нри получении узких фракций эфиров

Ст — Cs. С в — С,в и С, р — C», так и при этерификации водной смеси низкомолекулярных кислот, выделенных нз кислых сточных вод этого производства.

606855

Метанол (1) метилформнат (2) Неааеотропна

64,5

Иетаноп (1) метин»адетат (2}

53,6

80,9

64,5

Метаноп (1) метнппропнонат (2) 50,0

62,0

64,5

Метаноп (1) метнпбути рат (2) Тангенпнапьна

64,5

64,5

Метанол (1) метнпвапврнат (2}

64,5

Неаееотропна

Вода(2) н етнпформнат (1}

Неазеотропна

Вода(2) метнпапетат(1)

Вода(2) метнппропнонат (1) 95-96, 5

56,3

55,8

79,8

71,4

96,2

102;3

82,7

Вода (2) метнпвапернат (1}

127,3

90,8

72,4

Формула изобретения

Вода(2)метнпбутират(1} 88,5

1. Способ разделения водно- метанольной смеси метиловых эфиров низкомолекулярных. жирных кислот путем отгонки метилформиата с последующим разделением смеси, состоящей 4> из воды, метанола, метилацетата, метилбутирата и метилвалериата, с помощью ректификацни . отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения эфиров высокой степени чистоты и . повышения коэффициентов извлечения индивидуальных эфиров, указанную смесь обезвоживают, отбирая в виде кубовой жидкости одновременно с водой метилвалериат, затем экстрактивной ректификацией отделяют метанол в присутствии однонаправленно дейетвуюших экстрактивных агентов, а полученную смесь эфиров (метнлацетат, метилпропионат, метилбутират) подвергают простой ректи° фикации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при отделении метанола от эфиров в качестве . однонаправленно действующего жидкого экс- 60 трактивного агента используют смесь метиловых эфиров высших жирных кислот фракции

Са —.С т с получением в дистнлате метанола.

3. Способ по и. l, 2, отличающийся тем, что при отделении метанола от эфиров в качестве однонаправленио действующего твердого экстрактивного агента используют хлорнотый цинк с получением в днстиллате смеси эфиров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l, Патент ФРГ № 1070165, кл. 12 о 12;

1969..

2. Патент ФРГ № 1172677, кл. 12 о 77, 1965.

3. Патент Франции № 1558421, кл. С 07 С.

1967, 4. Патент .США ¹ 2696050, кл, 250 — 83, 1 959.

5. Патент ФРГ № 1066584, кл. 12 о 27, 1960.

6. филиппов H. А., «Исследование процесса разделения смесей синтетических жирных кислот через их метиловые эфиры», Кандидатская диссертация, МИТХТ, М., 1972, стр. 104.

606855

Оаг!

«« ма,, от,,чЕ

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета .Чнннстров СССР ию делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Ралиская наб.. j1. 4 5

Филиал I I I lll «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор Л. Ем с. п,я ио ни

Заказ 2530/! 6

» pan«cpm лтимтЛ

Составитель Е. Ц1ииаиюва

Техред О. Луговая Корректор И. Гоксия

Тираж 559 Подписное