Способ выделения эфиров ароматических карбоновых кислот из маточного раствора, полученного в производстве диметилтерефталата

 

Союз Советеюа

Соцналистнмесхиз

Республик (В 57aasa (6lj Дополнительный к патенту (22) Заявлено26. 11.74 (2l j 2078545/04 (51) М. Кл.в

С 07 С 67/48 (23) Приоритет, - (32) 28. 11.73

Гавударствииинй ивнитвт йщвтв Ввивтрви КР ив двиан извбрвтвиий и етиритий (И) Р 235elee,3 (33)

Ф (43) Опубликовано 30.10,77ттюллетень М 40 (53) УД1ь 547.582,2,,07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 10.12 77

Иностранцы

Фердинанд Лист, Вильфрид Уленброк, Норберт Вилке и Курт Вембер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранттая фирма

"Хемише Верке Хюльс АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭФИРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ МАТОЧНОГО PACTBGPA

ПОЛУЧЕННОГО В ПРОИЗВОДСТВЕ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к производству терефталевой кислоты (ТФК), в частности к улучшенному способу выделения сложных эфиров ароматических кислот из маточного раствора, полученного в производстве диме- а тилтерефталата (ДМТ) этерифнкацией ТФК метанолом. Выделенные продукты могут быть повторно использованы в процессах окисления .и-ксилола и атерификации ТФК, что, в свою очередь, позволит повысить эффекти1- )О ность и экономичность всего процесса и. 1учения ДМТ в целом.

Прототипом изобретения является способ выделения ароматических кислот из л1аточного раствора, полученного в производстве l5

ДМТ этерификаццей ТФК метанолом, закпк чаюшийся в том, что маточный раствор обрабатывают при 50»150 С 2-6" ной водной шелочью, отгоняют метанол, отделяют смесь солей, из которой после подкисления 2О минеральной кислотой выделяют свободные кислоты, которые повторно используют на стадии окисления f 1).

Однако использование шелочи, а также выделение растворенных и маточном раство-2б эфиров в Виде свободных кислот в этом способе привош1т к необходимости возвра» шения всей смеси на стадию окисления и снижает таким образом эффективность нро цесса.

С целью упрощения процесса за счет исключении стадий омыления и подкисления и повышения его эффективности предлагается способ, который состоит в том, что ма те Ш яй f:: С1ВОР. ПоХУЧЕННЫй В ПРОИЗВОДСТВЕ

ДМ Г:;1е, ификацней ТФК метанолом, добав пением води н/или отгонкой метанола дово о, цят H и 1.> 5-85 С Q0 плотности О, 85О,!1 .1/см / 0 C цри содержании водь1 в не.. -13", с цосподукацим охлаждением псьо

1уче в< 1 раствора до 10-30 С, отделением осадка и упарива11ием фильтрата.

Способ можно осушествлять как периоди» чески, тек н непрерывно, На чертеже приведена схема устройства для реализации непрерывного варианта прейложениого способа.

Маточный раствор из стадии этерификации. содержашнй 1,0-6,0ю твердого вешества HB

1 кг раствора и 7-13% воды, через трубо»

578858 провод 1 подают в бак 2 с мешалкой и нат ревательной рубашкой. Приток зависит от температуры раствора в баке 2 с мешалкой, о которую поддерживают в пределах 65-85 С при одновременном поддержании плотности раствора 0,85-0,98 г/см При этой темЪ пературе отгоняют метанол и через трубопровод 3 подают в последовательно расположенную колонну 4. Парообразный поток метанола содержит воду, небольшие количества 1о метиловых эфиров бензойной (БК) и паратолуиловой кислот (ПТК), наряду со следами ДМТ и метилацетата. Раствор из бака

2 непрерывно подают в последовательно подключенный бак 5 с мешалкой, снабжен- !5 ный агрегатом 6 для испарительного охлажо дения, где его охлаждают до 20-25 С, При атой температуре, главным образом, ДМТ, монометилтерефталат (ММТ) и следы ТФК выделяются в кристаллической, быстро осаждаюшейся форме. Через трубопровод 7 с помощью насоса 8 смесь транспортируют в центрифугу 9 (отстойная центрифуга). Здесь непрерывно отделяют твердое вешество—

ДМТ, ММТ, следы ТФК,содержащее 30-40/о 25 остаточной влажности. Твердое вешество сбрасывают в сосуд 10 и затем расплавляют в последовательно расположенном сосуде

11, причем одновременно испаряется содержашаяся в осадке жидкость, которую через трубопровод 12 возвращают в процесс (дистилляции или этерификации). Через трубопровод 13 расплав подают на стадию этерификации. Вытекающую из центрифуги 9 жидкость собирают в сосуде 14 и затем через трубопровод 15 подают в обезвоживаюшую метанол колонну 4, где отгонкой в условиях омыления (добавление натриевого щелока через трубопроводы 16 и 17), получают безводный метанол, содержащий сложные эфиры, в том числе следы метилацетата. Проведение процесса в условиях омыления поз- . воляет использовать для колонны 4 нормальную сталь.

Водно-щелочной продукт из низа метаноль

45 ной колонны 4 натриевые соли БК, ПТК, альдегидотерефталевой кислоты (АТФК), ТФК и соли тяжелых металлов непрерывно подают в бак 18 с мешалкой и через трубопровод 19 подкисляют минеральной кис50 лотой, например серной, В последовательно подключенном фильтре 20 (например, вращающийся ячейковый фильтр) выделившуюся смесь кислот отделяют и горячей водой про55 мывают от излишней минеральной кислоты, минеральных солей и относительно легко- растворимой бензойной кислоты, В случае необходимости к осадку добавляют воду и под давлением нагревают до температуры о . 60 выше 100 С (21), а после охлаждения вновь

1000 г маточного раствора содержат

37 r твердого вещества следующего состава, вес.%:

Метиловый эфир кислот:

АТФ К 8,0

БК 10,2

ПТК 16,6

ДМТ, ММТ, ТФК 65,2. о

Размешивая, раствор нагревают до «70 С и в течение 10 мин по каплям добавляют

1232 г воды. При весовом соотношении метанол: вода 50:50 раствор имеет плотность о

0,905 г/см . При охлаждении до, 20 С выделяют белый кристаллический, быстро осаждаюшийся осадок. Затем продукт отса- сывают и сушат, Получают 33 г сухого продукта следующего состава, вес.%:

Метиловый эфир кислот:

АТФК 0,1315

БК 0,2000

ПТК 0,2000

ДМТ, ММТ, ТФК 99,3000.

Фильтрат осторожно сгущают досуха.

Выделяют (газовая хроматография) 28 твердого вещества следующего состава, вес. %:

Метиловый эфир кислот:

АТФК

БК

ПТК

Промежут чны и погон

ДМТ, ММТ, ТФК

Хвостовой погон

Тяжелый металл

42,30

14,10

5,10

0,10

36,30

2,10

0,57. фильтруют и промывают. Твердое вещество, состоящее из АТФК, ПТК. и.ТФК, можно непосредственно подавать на ступень окисления ч †.ксилэла., В случае, когда маточный раствор содержит менее 7% воды, через трубопровод 22 непрерывно подают воду в приток маточного раствора, Если, с другой стороны, концентрация выделившегося твердого вешества в баке 5 более 15%, то через трубопровод

23 сток жидкости из центрифуги 9 сосуда

14 возвращают в бак 5 пока концентрация нерастворенных твердых вешеств не соста- . вит менее 15%.

1 Пример 1, В колбу с мешалкой емкостью 4 л с капельной воронкой, нагревательной баней и термометром подают

2000 мл (1666 г) маточного раствора> полученного в процессе этерификации порошкообразной ТФК парообразным метанолом в присутствии кускообразной окиси кремния.

Этот маточный раствор, то есть сток жидкости из ступени фильтрации ДМТ, при весо вом соотношении метанол: вода 83:13 имеет плотность 0,833 г/см .

57 8858

Так как одновременно нежелаемые промежуточные и побочные продукты отделяют, продукт осаждения без дальнейшей очистки непосредственно возвращают на ступень этерификации, что повышает эффективность способа.

В табл. 1 приведен состав твердого веще» ства в зависимости от весового соотношения метанол: вода.

Таблица 1

Метиловый эфир кислот:

АТФК

2,32

0,33

0,20

0,10

0,10

99,40

БК

0,20

97,20

ТК

ДМТ, ММТ, ТФК г/см °

%-, Твердое вещество (4 r) быстро оседает, плотность 0,85 й-М

Твердое вешество {41 г) частично вс

1,30

0,25

0,20

27,24

65,90

5,00

0,01.

Таким образом, в процессе переработки маточного раствора при оцисанных условиях больше 54% (33 г) растворенных (61,7 г) компонентов осаждаются. Кроме того, осаждением регенерируют 8g% (32,3 r) содержащихся в маточном растворе ценных ве шеств (40,2 г), которые опять направляют. в процесс этерификации (ДМТ, ММТ,,ТФК), При плотности ниже 0,85 г/см почти не выпадает осадок, поэтому переработка 30 является нерентабельной.

При плотности выше 0,98; г/см выпавший осадок содержит такое количество АТФК и ее метилового эфира, что возвращение вещества на ступень этерификации приводит к загрязнениям, П р и м.е р 2. Маточный раствор, полученный этерификацией порошкообразной ТФК парообразным метанолом в присутствии кусковой окиси кремния и содержащий 12-13% воды, ДМТ, ММТ и ТФК, кроме того метиловые эфиры АТФК, БК и АТК и следы метилацетата, причем общая концентрация yzaзанных компонентов составляет 3,5% в количестве 200 II/÷ подают через трубопро» 4 вод 1 в бак 2 с нагревательной рубашкой и о нагревают до 75 С. При этом отгоняют за

1 ч 173 л низкокицяших компонентов. Поток нара, содержащий, %: метанол 95, вода

4,95, метиловый эфир БК 0,03,метилвый эфир ПТК 0,02, следы ДМТ и метил.ацетата,вводят в колонну 4. B этих условиях плотность сгущенного, совсем прозрачного раствора 0,928 г/GM3. В зависимости от притока маточного раствора сгущенный в баке 2 раствор при точном соблюдении lllloT ности с помощью регулятора постоянного уровня подают в охладительный бак 5. Горяо чий (75 С), концентрированный раствор содержит 24,3% компонентов, при охлаждеплывает, плотность 0,985 г/см .

3 о нии до 20 С 93,5% из них выпадают в осадок, то есть концентрация твердых веществ в концентированном маточном растворе составляет 22,6%. Поэтому одновременно со сгущенным горячим раствором из бака

2 в бак 5 подают 20,5 л (19,0 кг) за

1 ч стока фильтрата (плотность 0,928 г/см ) из сосуда 14 через трубопровод 23, поддер» живая концентрацию твердых веществ в кон- центрированном маточном растворе л 13%.

В баке 5 раствор охлаждают испарением до о

20 С. При этом выпадает белый, отиосительIIo крупнокристаллический и быстро осаждак>шийся продукт. Смесь через трубопровод 7 с помощью насоса 8 подают в центрифугу

9 непрерывного действия. Твердое вещество из этой центрифуги имеет остаточную влажность 30-40% {сосуд 10). Сушат влажное твердое вещество, например при температуре плавления (сосуд 11}, причем уходяшие пары возврашают на дистилляцию или этерификацию. Каждый час получают

4,8 кг сухого вещества следующего состава, вес.%:

Метиловый эфир кислот:

АТФК

БК

ПТК

ДМТ

ММТ

ТФК

Тяжелые металлы

578858

Таблица 2

1,20

2,00

1,00

0,20

0,10

0,35

0,15

0,10

0,30

27,35

66,00

5,00

27,00

65,20

5,00

27,45

66,25

5,00

ММТ

ТФК

Тяжелый металл

0,01

0,01

0,01

В пересчете на общее содержание раство ренных в исходном маточном растворе ДМТ, ММТ и ТФК на этой ступени осаждения непосредственно регенерируется 93% растворенных веществ. Содержание АТФК и ее метипового афира в продукте осаждения составпяет 17,5% от общего содержания этих компонентов а маточном растворе. Таким образом, отделяется большая часть нежепательных АТФК и ее метипового эфира, поэ- 1о

Метиповый афир АТФК и АТФК

Метиповый афир БК и БК

Метиповый эфир ТК и ТК

ДМТ о

Ниже 10 С выпадает АТФК и ее метипо- 30 вый эфир, поэтому полученное твердое вещество возвращать на этерификацию сложно, о

Однако выше 30 С остается растворенным слишком большое количество вещества„

Сток жидкости из центрифуги 9 (27 и/ч) 35 и из сосуда 14 через трубопровод 15 пода ют в колонну 4. о .173 и/ч метанопьного парового потока из бака 2 через трубопровод

3 одновременно подают в копонну 4. Так как в обоих потоках продуктов, наряду с водой, сложными эфирами, имеются следы метипацетата, дистипляцию проводят a присутствии небольших количеств разбавленного

2-6%»íîão натрового шепока (череэ проводы 16 и 17), достаточных дпя омыпения сложных афиров, При таких условиях омыпения дистиппяция может осушествпяться в колоннах иэ нормальной стали. По выбору оба метанопьных потока 3 и 15 продуктов до входа в дистиппяционную копонну через трубопроводы 24 и 25 можно соединять в камере смещения и конденсации 26 и через трубопровод 17 дабавпять к .ним разбавленный натриевый щелок.

Из верха колонны 4 получают безводный метанол, а из низа отводят воднь|й раствор натриевых солей, который подают в сосуд

18. Подкиспением минеральной, например серной, кислотой (трубопровод 19) выдепяют органические кислоты. В подключенном филь-6О тому выделившийся продукт непосредственно возвращают на ступень этерификации. о

Если нагретый до 75 С концентрированный раствор с 24,3% вещества охладить до о

10,30 ипи 40 С, то выпада1от 97,6; 86,8 ипи 65,3% твердого вещества. В течение

1 ч получают 5,0; 4,46 ипи 3,35 кг сухого вещества. В табп. 2 приведен состав атого вещества в зависимости от температу ры. тре 20 смесь .киспот отделяют и дпя удаления избыточной минеральной кислоты и ми-нерапьных солеа промывают водой. и,a случае необходимости, высушивают. За 1 ч полу» чают 1,3 кг сухого вещества спедующего состава (газовая хроматография), вес. %:

ТФК 46,8

АТФК 25,0

ПТК 12,3

Промежуточный погон 0,6

БК 11,3

Хвостовой погон . 1,0.

Тшатепьной промывкой горячей водой, в случае необходимости, нагреванием под давпением смеси кислот с добавкой воды без остатка удаляют бензойную кислоту. Смесь кислот возвращают на стадию окисления, По выбору до ступени осаждения войно-щепочной продукт из низа колонны окиспяют раствором, содержащим активный хлор, перекисью водорода, перманганатом калия и

I т.п. Продукт затем выдепяют, промывают, сушат и воэврашают на ступень атерификаIjHH.

Пример 3. Путем атерификации порошкообразной ТФК парообразным метанопом в присутствии кусковой окиси кремния получают после отделения выкристалпизован-> ного диметипового эфира маточный раствор с соотношением метанол: вода 96:4, который концентрируют в баке 2. С потоком метано578858

10 ла (пар) выносится большая часть воды, поэтому количество воды в остаки емся раси» воре недостаточно для установления необходимого удельно о веса (0,90-0,93) без фактически полного сгущения, что, однако, препятствует осаждению и одновременному отделению нежелательных промежуточных и побочных продуктов. В этом случае, прп часовом притоке 200 л маточного раствора (трубопровод 1) одновременно через трубо- 30 провод 22 подают, по меньшей мере, 8 л воды. При подаче 9 л/ч воды устанавливают условия переработки аналогичные примеру 2.

Пример 4. Маточный раствор, лолу» ченный при этерификации ТФК метанолом в 15 присутствии серной кислоты и содержащий

5-6% воды, ДМТ, ММТ и ТФК, а также

АТФК, метиловый эфир БК и ТК, а также следы метилацетата, причем общая концент» рация этих веществ составляет ю1,5%, до 2й бавляют в количестве 200 л/ч в нагретый бак 2 через трубопровод 1 и нагревают до о

69 С. При этом в течение 1 ч отгоняют

189 л низкокипящих компонентов. Поток пара, состоящий из 96,2% метанола, 3,75% воды, 0,03% метилового эфира БК, 0,02% метнлового эфира ТК, следов ДМТ и метилацетата, подают в колонну 4. При этих условиях плотность сгушенного, совсем прозрач ного раствора составляет 0,881 г/см .

После добавки маточного раствора в охлаждаюшую мешалку 5 добавляют через регулятор постоянного уровня при точном сохранении ппотности сгущенный в баке 2 раствор. В нао грегом до 69 С концентрированном растворе растворены 21,8% веществ. При охлаждении до 10 С в баке 5 выпадает 72,5% твердого вешества, то есть концентраций его в концентрированном маточном растворе составляет 15,8%.

Пульпу подают в непрерывно работакщую центрифугу 9 через трубопровод 7 с помощью насоса 8, Выделенное на этой центрифуге твердое вещество имеет остаточную влажность,е 30-40% (сосуд 10). Сушку влажного твердого вещества можно проводить, например, в сосуде 6 с мешалкой, причем отходящие пары возвращают на ступень перегонки или этерификации, В течение 1 ч получают 1,7 кг сухого вешества. В пересчете на обшее содержание растворенного в используемом маточном растворе количества ДМТ, ММТ и ТФК непосредственно рекуперируют 7 1%.

Формула изобретения

Способ выделения эфиров ароматических карбоновых кислот из маточного раствора, полученного в производстве диметнлтерефталата этерификацией терефталевой кислоты метанолом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, маточный раствор при 65-85 С доводят путем добавления веды и/или отгонки метанола до плотности о

0,85-0,98 г/см /20 С при содержании воды в нем 7-13%, с последуюшим охлаждео нием до 10-30 С, отделением осадка и упариванием фильтрата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ Ne 1568340, кл. 120, 1 4, 08. 1 1 . 73.

Редактор В. Мирзаджанова

Составитепь и. Юдинцева

Техред М. Левицкая Корректор Е. Йапп

Заказ 3827/707 Тираж 553 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий 113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиап ППП "Патент", r. Ужгород, уп. Проектная, 4