Способ получения галогенсеребрянных фотографических эмульсий

 

е

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 554522

Сава Советских

Социалистических

Ресаублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.06.75 (21) 2151750/04 (51) М. Кл 2 6 03С 1/06 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.04.77. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания G6.07.77 (53) УДК 772.15(088.8) (72) Авторы изобретения Б. И. Шапиро, А. И. Харитонова, А. С. Хейнман и Л. Я. Каплун (71) Заявитель Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ

Изобретение относится к способу получения галогенсеребряных фотографических эмульсий, применяемых для изготовления фотографических материалов, в том числе черно-белых негативных, прямых позитивных, цветных и материалов, применяемых в диффузионных процессах. Способ особенно пригоден для получения мелкозернистых и «беззернистых» липпмановских эмульсий, нашедших применение в голографии, микроэлектронике и ядерной физике, Извесгно, что чувствительность галогенсеребряных эмульсий существенно зависит от концентрации ионов серебра, При этом для ряда эмульсий (инфрахроматических, мелкозернистых, липпм ановских) при понижении

pAg от обычно используемого значения 9—

7,5 до 7 — 5 фотографическая чувствительность возрастает.

В то же время в области pAg от 4,5 до 7,5 резко уменьшается коллоидная стабильность эмульсий. Это вызвано тем, что изоэлектрическая точка, например, бромида серебра лежит в области pAg=4 — 5,5 (в зависимости от размеров микрокристаллов), и поэтому из-за малого электрического заряда его частиц в области pAg=4,5 — б,5 возрастает вероятность флокуляции (1).

Агрегация приводит к потере коллоидной стабильности эмульсии и, как следствие, к ухудшечию целого ряда фотографических характеристик фотоматериалов на основе этих эмульсий. Особенно остра проблема коллоидной стабильности галогеисеребряных эмульсий в случае мелкозернистых и липпмановских эмульсий с большой избыточной поверхностной энергией. В интервале pAg=4,5 — 7,5 за счет укрупнения зерна наблюдается быстрое помутнение эмульсий при выстаивании.

10 Это затрудняет проведение всех операций изготовления эмульсий, связанных с ее выстаиваннем в расплавленном состоянии и особенно химической и спектральной сенсибнлизацией.

15 Не менее важной проблемой для особомелкозернистых эмульсий является устраие|ше (или торможение) перекристаллизацин при высоких значениях pAg (8,5 — 9,5), поскольку перекристаллизация также приводит к росту микрокристаллов во время обработки эмульсией, что ухудшает разрешающую способность фотоматериалов и затрудняет проведение химической и спектральной сенсибилизации.

Известен способ получения галогенсеребряных эмульсий с использованием стадий эмульсификации, первого и второго созреваний, а также введением в эмульсию добавок, в которых для повышения коллоидной ста33 бильности и торможения роста зерен особо554522 мелкозернистых эмульсий применяют либо специальные сорта желатины, содержащие тормозители созревания, либо в эмульсии вводят органические добавки, адсорбирующиеся на микрокристаллах галогенида серебра.

К таким добавкам относятся, например, содержащие серу ароматические или гетероциклические соединения (2).

Недостатком известного способа стабилизации особомелкозернистых эмульсий является неэффективность его при значениях pAg4,5 — 7,5, особенно при повышенных температурах и интенсивном перемешивании, поскольку добавки не придают поверхности микрокристаллов галогенида серебра электрического заряда, а защищают от флокуляции чисто механическим путем. Кроме того, из-за введения значительных количеств (0,1 — 1 r/ã моль бромида серебра) сильно адсорбирующихся и тем самым блокирующих поверхность бромида серебра органических веществ уменьшается эффективность оптической сенсибилизации для ряда красителей и особенно для инфрахроматических сенсибилизаторов, энергия адсорбции которых сравнитсльно невелика.

Целью изобретения является повышение коллоидной стабильности эмульсии и ингибирование роста микрокристаллов, а также повышение чувствительности спектрально сенсибилизированной эмульсии.

Сущность изобретения состоит в том, что в известном способе в эмульсию на любой стадии в качестве добавки вводят соль или кислоту, содержащую анион с зарядом четырепять, например соль или кислоту со смешанным цианидным комплексным анионом.

В качестве кислоты или соли со смешанным цианидным комплексным анионом используют кислоту с анионом (Fe (CN),j, (Fe (CN),-NO,J — 4; (Ре (CN).„-NOSJ — ; (Fe (CN),SCNJ-4; (1=е (СМ),ЯО,) ; (Ре (CN),AsO,) — 4;

)Со (СХ) ) 4; (R4 (CN) 6) 4; (OS (CN) J 4 ° (Мо(CN),)- ; (I,(CN),J 4 или ее соль.

Из-за специфической адсорбции многозарядных апионов на галогениде серебра (благодаря их большой поляризуемости) такие ионы становятся определяющими потенциал и микрокристаллы галогенида серебра сохраняют отрицательный заряд в критической для коллоидной стабильности области pAg=4,5—

6,5. Таким образом, достигается агрегативная устойчивость солей галогенида серебра. Некоторые из анионов (например, (Fe(CN)q) — ) блокируют участки поверхности эмульсионных зерен, склонные к растворению, особенно при высоких значениях pAg и тем самым резко тормозят процессы перекристаллизации.

В качестве галогенидов могут быть исполь5

З0

65 зованы хлорид, бромид, йодид, хлоридбромид, бромидйодид серебра и др. Гало.енсеребряные эмульсии могут быть получены либо veтодом двухструйной эмульсификации, либо одноструйным методом. Могут быть применены как аммичные, так и безаммиачные эмульсии. В качестве связующего могут быть использованы желатина или другие гидрофильные пленкообразующие полимеры. Эмульсии могут быть подвергнуты сернистой или восстановительной сенсибилизации, а также быть сенсибилизированы солями металлов VI I I группы Периодической системы элементов с атомным весом ) 100 или солями золота.

Эмульсии могут быть спектрально сенсибилизированы с помощью органических красителей. В эмульсию могут быть введены дубители, стабилизаторы, антивуалирующие вещества и другие добавки. В растворы солей или кислот, содержащих многозарядные анионы, могут быть введены вещества, стабилизирующие их во времени, в том числе ингибиторы окисления их кислородом воздуха.

Растворы солей или кислот с многоза рядными анионами можно добавлять к эмульсии на любой стадии после окончания эмульсификации либо отдельно, либо совместно с растворами галогенидов щелочных металлов.

Галогенсеребряные эмульсии могут быть первоначально подвергнуты физическому созреванию или флокуляции для доведения размеров микрокристаллов до определенной величины, а затем стабилизированы введением раствора соли с многозарядным анионом, который ингибирует рост микрокристаллов галогенида серебра.

П р и мер 1. Особомелкозернистую бромйодсеребряцую эмульсию (0,7 мол. /О йодида) синтезируют методом двухструйной (трехрастворной) контролируемой эмульсификации при pAg=2,6 при 40 С. Содержание серебра в эмульсии после промывки 15 г на 1 л эмульсии, концентрация желатины 3,0 вес. /о,средний размер микрокристаллов 0,03 — 0,04 мкм.

Контрольные эмульсии доводят до определенного значения pAg с помощью раствора бромистого калия. Эмульсии, испытываемые на эффект коллоидной стабилизации, доводят до нужной величины pAg с помощью водного раствора железосинеродистого калия.

Стабильность эмульсий оценивают на фотоколориметре ФЭК-М по светорассеянию образцов, разбавленных водой в отношении

1: 50 (за синим светофильтром).

Результаты испытаний эмульсий на коллоидную стабильность в зависимости от pAg, температуры и скорости перемешивания приведены в табл. 1, Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что коллоидная стабильность эмульсии при pAg=5,7 — 6,7 мала и еще больше уменьшается при повышении температуры и перемешивании. Введение железосинеродистого калия обеспечивает коллоидную стабильность эмульсий.

554522

Таблица 1

Оптическая плотность D эмульси.. для контрольных эмульсий и для эмульсий с железосинеродистым калием (цифры в скобках) в зависимости от время выстаивания, мин

Перемешивание, об/мин

Температура, ОС

pAg

90

0,35(0,32)

0,36(0,30)

0,43(0,34)

0,42(0,42) 0,42(0,30)

0,50(0,31)

2,00(0,36)

0,68(0,45) 0,66(0,30)

1,00(0,30) 2,00(0,38)

1,60(0,50) 1,20(0,31)

1,90(0,32) — (0,37) 6,7

6,7

6,7

5,7

400

400

Таблица 2

Оптическая плотность D эмульсии в зав. симости от времени выстаивания, мин

Эмульсия

90

0,68

0,31

0,58

0,31

0,80

0,32

0,38

0,31

Контрольная

С железосинеродистым калием

Таблица 3

D как функция времени выстаивания, мин

Чувствительность в относительных единицах (СЗС-22) Чувствительность в относительных единицах (КС-14) 0nï;÷åñêàÿ плотность вуали

Оптическая плотность вуали

Эмульсия

0,68

350

1,60

0 42

0,12

0,11

100

Контрольная : железосинеродистым калием

0,12

190

0,65

О, -l

0,1"

1000

Пример 2, Эмульсию готовят аналогично примеру 1. Контрольную эмульсию доводят до pAg=9 с помощью раствора бромида калия. В испытуемой эмульсии понижают концентрацию ионов серебра до pAg=8,б доТаким образом, железосинеродистый калий ингибирует рост микрокристаллов бромидйодида серебра вследствие перекристаллизации при высоком значении pAg.

Пример 3. Эмульсию готовят так же, как в примере 1. Концентрацию ионов серебра доводят раствором бромида калия до pAg=

=6,4. Эмульсию выстаивают при 50 С в течение 1 ч, затем разделяют на две части, К одной части прибавляют раствор железосинеродистого калия до pAg=7,0 и продолжают выстаивание обеих частей имульсии в течение 1 ч, Оптическая плотность исходной эмульсии равна 0,35. Через 1 ч выстаивания

I) разна 0,90. После добавления железосинеродистого калия через 1 ч выстаивания плотность равна 1.,00. Плотность исходной эмульсии за это время возрастает до D)2,0. Таким образом, введение железосинеродистого калия на определенной стадии ингибирует бавлением раствора бромида калия и до

pAg=9 введением железосинеродистого калия. Обе эмульсии выстаивают при 40 С и при перемешиванни (п=400 об/мин). Резуль5 таты испытаний приведены в табл. 2. рост микрокристаллов бромидйодида серебра.

Пример 4, Эмульсию готовят так же, как в примере 1. Одну порцию эмульсии доводят

10 до рА =-5,7 с помощью раствора бромида калия. Вторую порцию доводят до pAg=5,7 раствором железосинеродистого калия. Затем в обе порции вводят спиртовый раствор цианинового красителя ¹ 1605 (3,3 -диэтил-9,1115 (j3,l3 - диметплтриметилен) тиатетракарбоцианионйодп:1) в количестве 10 —" r моль/1 г. ..;о,-,: 61-..; м;:.;;йодп;,а сере бра. Эмульсии подвергают выстаиванию при 40 С в течение

20 мпн, затем поливают на стекло и экспони20 руют па сенситометре ФСР-14 за светофильтрами СЗС-22 и КС-14, Пластинки проявляют в прояв;:.геле D-19 в течение 5 мин. Параллельно проводят опыты по определению коллоидпой стабильности эмульсий при 40 С.

25 Рсзультаты определений приведены в табл. 3.

554522

Формула изобретения

Составитель П. Абраменко

Техред И. Карандашова

Редактор T. Дегятко

1(оррсктор Л. Брахнина

Заказ 1053/16 Изд. № 377 Тираж 582 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изоорстсшш и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская паб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография.

Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что введение железосинеродистого калия в эмульсию значительно превышает эффективную чувствительность за светофильтром

КС-14. Кроме того, железосинеродистый калий сохраняет свое стабилизирующее действие в отношении коллоидной устойчивости и в присутствии красителя.

Г1р имер 5. Эмульсию готовят так же, как в примере 1. Контрольную порцию эмульсии доводят до pAg=5,6 раствором бромида калия. Вторую порцию эмульсии доводят до

pAg=5,б с помощью раствора К4(Со(СИ в)).

Эмульсии подвергают выстаиванию при 40 С без перемешивания. Исходные оптические плотности эмульсий равны 0,35. Через 1 ч выстаивания оптическая плотность контрольной эмульсии возрастает до 1,50, в то время как для эмульсии с соединением кобальта лишь до 0,45. Таким образом, добавление соединения кобальта способствует стабилизации эмульсии.

Г1ри мер б. Эмульсию получают так же, как в примере 1. Контрольную эмульсию доводят до pAg=5,6 раствором бромида калия.

Вторую порцию эмульсии доводят до pAg==5,6 раствором H4(Fe(CN) в). Эмульсии подвергают выстаиванию при 40 С без перемешивания. Исходные оптические плотности эмульсий равны 0,32. Через 1 ч оптическая плотность контрольной эмульсии возрастает до 1,40, в то время как для эмульсии с

H4(Få(ÑN)в) лишь до 0,40. Таким образом, добавление кислоты с многозарядным анио, ном обеспечивает коллоидную стабилизацию эмульсий.

П р и м ер 7. Особомелкозернистую бромсеребряную эмульсию синтезируют методом двухструйной (трехрастворной) контролируемой эмульспфикации при pAg=2,6 при 40 С.

Содержание серебра в эмульсии (после промывки) достигает 23 г на 1 л эмульсии, концентрация желатины равна 3,0 вес, %.

Средний размер микрокристаллов равен 0,07—

0,09 мкм. Контрольную порцию эмульсии доводят до pAg=5,5 растворов бромида калия.

Вторую порцию эмульсии доводят до pAg=

=5,5 с помощью раствора N (Fe(CN) SO ), 8

Эмульсии подвергают выстаиванию при 55 С без перемешивания. Исходная оптическая плотность контрольной эмульсии (за красным светофильтром, разбавление 1: 350) равна

5 0,125.

Через 1,5 ч выстаивания оптическая плотность возрастает до 0,175. Для эмульсии с

Маз (Fe (CN) в$0з) исходная плотность равна

0,095. Через 1,5 ч оптическая плотность не изменилась (0,094).

Таким образом, добавление Naq(Fe(CN) 5 °

ЯОз) обеспечивает коллоидную стабилизацию эмульсии.

1. Способ получения галогенсеребряных фотографических эмульсий путем эмульсификацин, первого и второго созреваний, введения добавок, отличающийся тем, что, с целью повышения коллоидной стабильности и чувствительности спектрально сенсибилизированной эмульсии, а также ингибирования роста микрокристаллов, в эмульсию на любой стадии в качестве добавки вводят соль или кислоту, содержащую анион с зарядом четыре-пять, например кислоту или соль со смешанным цианидным комплексным анионом.

2. Способ по п. 1, отлич ающий ся тем„ что в качестве кислоты или соли со смешанным цианидным комплексным анионом используют кислоту с анионом (Fe(CN)6) (Fe (CN)-,NO,J 4. (Fe (CN)„,NOS)- (Fe (CN) ВСЩ 4. (Fe (СК),SO,)- ; (Fe (CN),AsO,) — ; (Со (CN),J-4 ; ;JR4(CN),) ; (OS (CN),) — ; (Mo (CN),) — 4; (I, (CN),) — 4 или ее соль.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

45 1. К. Миз, Т. Джеймс. Теория фотографического процесса. Изд. Химия, Л., 1973, с. 23.

2. Патент Великобритании № 1204623, кл. G ОЗС 1/02, опубл. 09.09.70.