Способ получения замещения циклогексанолов

 

я .: т: . т

О П И С А НИ"Е (ii) 554868

Союз Советских

Социалистичвскик

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22),Заявлено 12.10.72 (21) 1838577/О4 (51) М. Кл.з С 07С 35/08

С 07С 29 00 (32) (33) (23) П р и ор итет (31) Государственный комитат

Совета Министлов СССР

Опубликовано 15.04.77. Бюллетень № 14 (53) УДК 547.593.07 (08 8.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 23.0б.77 (72) Автор изобретения

Иностранец

Роджер А. Комс (Соединенные Штаты Америки) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Филип Моррис Инкорпорейтед» (Соединенные Штаты Америки) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

3AMEI1lEННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОЛОВ зс-6-СНт

1н -CH

Zn (Cu1

CH, J, где R — водород или гидроксйл, Я1 — 2-оксиизопропил илп алкил, содержащий 1 — 4 атома углерода, предпочтительно 25 метил;

Кз — водород;

СН OH

Изобретение относится к области получеиия новых циклопропилзамещенных циклогексанолов, которые могут найти применение в качестве душистых или вкусовых веществ.

Известен способ получения норкарана или бициклогептана взаимодействием циклогексена с дийодметаном в среде безводного эфира в присутствии катализатора — пары металлов цинк — медь, промотированного кристаллическим йодом (1).

Предложенный способ, в основе которого лежит известная реакция органической химии, позволяет получить новые соединения структурной формулы.

P3 — алкилзамещенный циклопропйл, либо Кз и Кз вместе с атомом углерода циклогексанового кольца образуют циклопропильное или диметилциклопропильное кольцо спиро- (2,5)5 октана или сппро- (2,5) -октанола.

Соединения данного изобретения синтезируют из соответствующих ненасыщенных соединений, которые могут быть представлены тремя производными циклогексана формул н 2, (H)» К (i»1

Н,С.-С-.С}, H С: . (,Я, H 4 .- -.Щ, 1I — т- 3 Н -+ + — В 2 — + +-В

H)CiCrCHg HgC C CH(HgC C CH) б т к

15 1I СН;<""CH <, С-С}1з гн в которых R R< и Яз имеют значения, приведенные выше. Исходные соединения формул

I, II u III являются известными соединениями.

Способ можно представить следующей реакционной схемой

554808

25 где незаполненные валентности атомов углерода могут быть насыщены замещающими группами, .например, атомами водорода.

Реакцию проводят при кипячении с обратным холодильником примерно эквимолярных количества пары цинк — медь, промотированных активирующим количеством кристаллического йода, исходного соединения и дийодметана в абсолютном эфире, применяемом в качестве растворителя. После прекращения реакции, что видно по изменению цвета пары металлов от серого до медного, продукт можно выделять обычными способами, а именно промыванием и разделением реакционной смеси.

Предпочтительными исходными соединениями для получения соединений данного изобретения являются и-ментен-8-ол-2- (дигпдрокарвеол), и-ментен-8-ол-1 (P-терпинеол), и-ментен-8-диол-1,2,и-ментен - 4 (8) - ол-1 (у-терпинеол), и-ментен-4(8) — ол - 3(пулегол), и-ментен-8 — ол - 3 (изопулегол) и 7-метилен-4- (2оксиизопропил) -циклогексан.

Пример 1. К шламу 14,3 г (0,22 г ат) пары цинк — медь в 100 мл абсолютного эфира добавляют кристаллик йода и смесь перемешивают в течение 30 мин. Добавляют сразу

30,8 г (0,2 моль) 1-изопулегола и 59 г (0,22 моль) дийодметана. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение

65 ч. К этому времени серый цвет пары металлов изменяется до медного цвета. Реакционную смесь постепенно охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и осадок промывают дважды по 50 мл абсолютного эфира; Промывны е эфирные жидкости и фильтрат соединяют и промывают дважды по

50 мл насыщенного раствора хлористого аммония, двумя порциями по 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 50 мл воды. Эфирный раствор высушивают над безводным сульфатом магния и эфир удаляют под вакуумом с образованием желто-зеленого масла. Это масло, как было выяснено в результате газовой хроматографии, состоит из смеси (1: 1) 1-изопулегола и 5-метил-2-(1-метилциклопропил) -циклогексанола.

Аналитический образец получают введением образцов объемом в 100 мл в газовый хроматограф и улавливанием нужного материала, Найдено, %: С 78,48; Н 12,12.

C»HgoO.

Вычислено, %: С 78,51; Н 11,98.

Спектр ЯМР в СНС1э показывает мультиплеты в области 0,1 — 2,1 интегрирующие 19 протонов, включая один обмениваемый протон (— ОН) при 2,1 и пики циклопропана при

0,1 — 0,5. Протон метина (=СН/ОН) проявляется в виде двойного триплета, центр которого находится при 3,6.

На инфракрасном спектре тонкой пленки продукта видны:

1. Четкая полоса при 3060 см-, указывающая на наличие асимметрично вытянутой частоты СН от трехчленного кольца.

2. Широкая полоса при 3400 см-, характерная для гидроксильной группы.

3. Интенсивные полосы при 1090, 1030 и

1010 см —, показывающие наличие связи С вЂ” О циклических вторичных спиртов.

4. Полосы при 3000 — 2900, 1455 и 1380 см —, характерные для алифатических групп — Н2 — и (H3

Инфракрасный спектр подтвердил, что полученным .соединением является 5-метил-2- (1метилциклопропил) -циклогексанол.

Пару цинк — медь получают по методике, описанной в книге (2).

Хроматографирование проводят во всех случаях на газовом хроматографе «Г, энд М.

500» с применением колонны, заполненной карбоваксом при 200 С, Аналогичную методику. можно использовать для получения других соединений в объеме данного изобретения. Так, при замене изопулегола эквимолярным количеством дигидрокарвеола получают б-метил-8- (1-метилциклопропил) -циклогексанол, при использовании терпинеола получают 1-метил-4- (1-метилциклопропнл) -циклогексанол, а при использова.нии и-ментен-8-диола-1,2 получают 1-метил-4(1-метилциклопропил) - циклогександиол-1,2.

Пример 2. К шламу 7,2 (0,11,г ат.) пары цинк — медь в 50 мл абсолютного эфира добавляют крисгаллик йода и смесь перемешивают в течение 30 мин. Добавляют сразу

15,4 г (0,1 моль) пулегола и 29,5 (0,11 моль) дийодметана. Реакционную смесь затем кипятят с обратным холодильником в течение

65 ч.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и осадок промывают дважды по 25 мл абсолютного эфира.

Эфирные промывки и фильтрат соединяют и промывают дважды по 25 мл насыщенного раствора хлористого аммония, дважды по

25 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 25 мл воды. Эфирный раствор высушивают над безводным сульфатом магния и эфир удаляют под вакуумом с образованием маслянистого остатка.

Полученное масло подвергают очистке перегонкой и идентифицируют путем химического и спектроскопического анализа, что цолученным соединением является 1,1,б-триметилспиро (2,5)-октанол-4 или по другой номенклатуре — 5-метил-2-(2,2-диметилциклопропил)-циклогексанол. Он обладает приятным запахом и может быть применен в качестве вкусового и душистого вещества.

Таким же образом, но при использовании молярного эквивалента Il-ментен-4 (8) -ола-1 (у-терпинеол) получают 1,1,6-триметилспиро (2,5) октанол-б, а при использовании молярного эквивалента 1-метилен-4- (2-оксиизопропил) -циклогексана получают 6- (2-оксиизопропил) -спиро(2,5) октан.

Все полученные соединения являются душистыми веществами.

554808 5

Формула изобретения

Составитель Н. Антипова

Редактор Л. Новожилова Техред И. Карандашова Корректор Н. Аук

Заказ 980/15 Изд. № 371 Тираж 560 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения замещенных циклогексанолов общей формулы

Н»

1»

Нгс»-Нг

3-- + ™

Н,С „бн, Ег»»з где R — водород или гидроксил;

Rl — 2-оксиизопропил или алкил, содержащий 1 — 4 атома углерода;

R — водород;

R3 — алкилзамещенный циклопропил или Кг и Кз вместе с атомом углерода циклогексанового кольца образуют циклопропильное или диметилциклопропильное кольцо, о т л и ч а юшийся тем, что пулегол или изопулегол или их производные подвергают взаимодействию с

5 дийодметаном в среде абсолютного эфира в присутствии катализатора — металлов цинк— медь, промотированного кристаллическим йодом, и процесс ведут при температуре кипения реакционной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. P. Д. Смит «Органический синтез» т. 21, 15 стр. 72 — 75, 1961 (прототип).

2. P. Д. Смит «Опганический синтез», т. 41, 72, 1961.