Способ модификации поверхности стеклонаполнителя для полиэфирных стеклопластиков
Ноево»со-!::.» нщ унтl .е. s:;-;
СПИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯ
- (i!1 556160
Сова Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26,03.76 (21) 2340293/05 с присоединением заявки Ме (23) Приоритет
Опубликовано 30.04.77. Бюллетень М 16
Дата опубликования описания 30.05.77 (51) М. Кл. - С 08К 9/02
С ОЗС 25/04
С 08J 5/08
С 081 67/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изооретений и открытий (53) УДК 678.067.5.674 (088.8) (72) Авторы изобретения
Л. А. Ирген, Г. К. Кузнецов и А. Г. Сальцевич
Институт механики полимеров АН Латвийской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ
СТЕКЛОНАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛИЭФИРНЫХ
СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
Изобретение относится к производству армированных полиэфирных материалов, содержащих стеклонаполнитель.
Известны способы модификации поверхности стеклонаполнителя для полиэфирных стеклопластиков, в которых для лучшей пропитки стеклонаполнителя полиэфирной смолой поверхность стеклонаполнителя обрабатывают аппретами, представляющими собой органосилоксаны, комплексные соединения металлов или органические вещества (1).
Недостатками этих способов являются высокая токсичность и вредность как самих аппретов, так и применяемых для их нанесения органических растворителей, а также их большая стоимость. Кроме того, композиции, содержащие обработанный таким образом стеклонаполнитель, требуют присутствия ускорителей отверждения, так как не способствуют ускорению распада гидроперекисей (инициаторов полимеризации), что повышает также взрывоопасность.
Известен также способ обработки поверхности стеклонаполнителя для полиэфирных стеклопластиков солями поливалентных металлов с органическими соединениями (2). Такая обработка увеличивает химическое сродство стекловолокна и синтетической смолы. Однако и в этом случае имеют место высокая токсичность и, вызванная необходимостью присутствия ускорителя, взрывоопасность композиции. К тому же этот способ обладает большой сложностью выполнения.
Целью изобретения является ускорение ре5 акции отверждения полиэфира, снижение токсичности и взрывоопасности, а также упрощение технологии.
Для этого поверхность стеклонаполнителя обрабатывают насыщенным раствором или
10 расплавом СиС1 или СоС12. Время обработки в растворе при кипении 20 — 120 с, в расплаве — 5 — 10 мин.
В результате такой обработки улучшается смачивание стеклонаполнителя полиэфирной
1á смолой и ускоряется распад перекисного инициатора отверждения.
При обработке в расплаве стеклонаполиитель перемешивают с солью металлов пере20 менной валентности в весовом соотношении
2: 1 и нагревают до плавления соли 5—
10 мин. Затем стеклонаполнитель охлаждают до комнатной температуры, промывают и просушивают при 150 С в течение 20 мин. Обра25 ботанный стеклонаполнитель вводят в полиэфирную смолу (полиэфирная смола
100 вес. ч., стеклонаполнитель 20 — 100 вес. ч., инициатор полимеризации 1 — 6 вес. ч.) и производят отверждение при температуре 60—
Зо 135 С.
556160
10,0
0,3
4,0
10,0
0,3
4,0
10,0
0,3
4,0
0,8
50,0
1,5
5,0
50,0
1,5
5,0
При обработке в растворе стеклонаполнитель пропускают через ван;у с кипящим насыщенным р2сТВороМ солей металлов переменной валентности в течение 20 — 120 с, промывают и высушивают при температуре 150 С в течение 20 мин. Обработанный стеклонаполнитель вводят в полиэфирную смолу в указанном выше весовом соотношении и производят отверждение.
Если время обработки в кипящем растворе меньше 20 с, то имеет место заметное снижение ускоряющего действия наполнителя и смачивания его полиэфирной смолой. Содержание металла при этом на поверхности стеклонаполнителя составляет менее 0,08О/о от веса наполнителя. При обработке в течение 20—
40 с наблюдается максимальное ускорение реакции отверждения, максимальное смачивание стеклонаполнителя полиэфирной смолой, а содержание металла на поверхности стеклонаполнителя достигает 0,11 — 0,12 О/о от веса наполнителя.
Увеличение времени обработки больше 120с нецелесообразно, так как это не улучшает ускоряющего действия, не увеличивает стеклонаполнителя, но приводит к снижению производительности процесса.
Пример 1. Стеклошарики Я 20 — 40 мкм перемешивают с солью СцС!> в весовом соотношении 2: 1, помещают в муфельную печь, которую нагревают до 450 С (температура плавления соли) и выдерживают в ней в течение 5 мин. За это время происходит плавление соли. Затем стеклошарики извлекают из печи, охлаждают и промывают в воде, концентрированном аммиаке и в соляной кислоте, что помогает удалить непрореагировавшие остатки соли и сокращает время промывки.
После просушивания стеклонаполнитель вводят в полиэфирную смолу (20О/о наполнителя, 80О/, смолы) и производят отверждение при
80"С. Параллельно при тех же условиях производят отверждение смолы, наполненной необработанными стеклошариками и без ускорителя и с ускорителем — нафтенатом кобальта. Бремя отверждения полиэфирной смолы с обработанными стеклошариками составляет 68 мин, с необработанными стеклошариками без ускорителя — 110 мин, с ускорителем — 60 мин. Таким образом, время отверждения полиэфирной смолы, наполненной обработанными стеклошариками, на 40 мин меньше времени отверждения смолы, наполненной необработанными стеклошариками, и на 8 мин больше, чем время отверждения смолы, наполненной необработанными стеклошариками, но в присутствии ускорителя.
Пример 2. Стекловолокно обрабатывают протягиванием через ванну с кипящим насыщенным раствором СпС1г в течение 20 с (за это время количество меди на поверхности стеклонаполнителя достигает 0,11 /о от веса наполнителя), промывают проточной водой и высушивают. Затем обработанное стеклово5
Зо
65 локно помещают в полиэфирную смолу (20 /о во;юкна, 80% с олы) и производят отверждение при температуре 100 С.
Время отверждения полиэфирной смолы, содержащей обработанное стекловолокно, сравнивают со временем отверждения при тех же условиях полиэфирной смолы, содержащей необработанное стекловолокно, без присутствия и с присутствием ускорителя отверждения. Время отверждения полиэфирной смолы, содержащей обработанное стекловолокно, составляет 65 мин, содержащей необработанное стекловолокно в отсутствии ускорителя—
85 мин и в присутствии ускорителя — 62 мин.
Смачивание стеклонаполнителя полиэфирной смолой в случае обработки поверхности увеличивается в 2,8 раза.
Пример 3. Волокно обрабатывают пропусканием через ванну с насыщенным кипящим раствором СоС1 в течение 20 с (за это время количество кобальта на поверхности стеклонаполнителя достигает 0,12О/о от веса наполнителя), промывают и высушивают. Затем композицию, содержащую 10 обработанного стекловолокна, отверждают при температуре
90 С. Время отверждения 66 мин. Время отверждения при тех же условиях полиэфирной смолы, содержащей необработанное стекловолокно, 80 мин в случае отсутствия ускорителя и 60 мин — в случае присутствия ускорителя. Смачивание увеличивается в 3,3 раза.
Таким образом, предложенный способ, обладая значительной простотой выполнения, позволяет отверждать полиэфирный стеклопластик без дополнительного введения в композицию ускорителя отверждения.
Для испытания подготавливают образцы следующих составов (вес. ч.):
I. Полиэфирное связующее
Гидроперекись изопропилбензола
Стеклошарики необработанные
II. Полиэфирное связующее
Гидроперекись изопропилбензола
Стеклошарики, обработанные в расплаве СиС1
III. Полиэфирное связующее
Гидроперекись изопропилбензола
Стеклошарики необработанные
Нафтенат кобальта
IV. Полиэфирное связующее
Гидроперекись изопропилбензола
Стекловолокно необработанное
V. Полиэфирное связующее
Гидроперекись изопропилбензола
Стекловолокно, обработанное в растворе СоС1>
556160
50,0
Формула изобретения
Составитель В. Чистякова
Корректор Н. Аук
Техред И. Карандашова
Редактор Н. Хубларова
Заказ 1120/!1 Изд. Мз 411 Тирахк 630 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, и;. Сапунова, 2
VI. Полиэфирное связующее
Гидроперекись изопропилбензола 1,5
Волокно необработанное 5,0
Нафтенат кобальта 4,0
VII. Полиэфирное связующее 50,0
Гидроперекись изопропилбензола 1,5
Стекловолокно, обработанное в растворе СиС12 5,0
Обработку стеклошариков производят следующим образом. Стеклошарики размером
20 — 50 мкм перемешивают в тигле с CuCI> в соотношении 2: 1 и помещают в муфельную печь, нагретую до температуры плавления соли. Выдерживают в печи 5 мин извлекают, охлаждают, тщательно промывают, сушат.
Для составов V H VII стекловолокно обрабатывают погружением на 20с в кипящий насыщенный раствор: для V-го — CoCI>, для
VI I-ro — CuC12, после чего волокно промывают, сушат.
Время отверждения указанных составов при температуре отверждения 80 С: 1 состав
110 мин, II-ой — 68, П1-ий — 60, IV-ый — 80, V-ый — 70, VI-ой — 68, Ч11-oi состав — 58 мин.
По результатам термометрии видно, что предлагаемая обработка стеклонаполнителя ускоряет процесс отверждения полиэфирной композиции и позволяет изготавливать стекло5 пластики без ускорителя.
Способ модификации поверхности стеклона10 полнителя для полиэфирных стеклопластиков обработкой стеклонаполнителя солями металлов, отличающийся тем, что, с целью ускорения реакции отверждения полиэфирного стеклопластика, снижения токсичности и
15 взрывоопасности, а также упрощения технологии, поверхность стеклонаполнителя обрабатывают насыщенным раствором или расплавом CuCI или CoCI с временем выдержки в растворе при кипении 20 — 120с, в распла20 ве — 5 — 10 мин.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Специальная обработка стекловолокна.
Труды ЦНИИПИ, сер. 2. М., 1966, с. 14 — 19.
25 2. Патент Японии № 2333 кл. 11-844, 1961 (прототип) .
