Способ получения ариловых эфиров фосфористой кислоты

 

О П И С А Н И Е ц 559924

ИЗОБРЕТЕН И Я

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с"о:оз Советских

-оцивгис-ических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.05.75 (21) 2130028/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.05.77. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 15.07,77 (51) М Кл г С 07F 9/145 (осударственный комитет

Совета Министров СССР оа делом изобретений н открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения H. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, С. Б. Голенкевич и Л. В. Чверткина (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения эфиров фосфористой кислоты, применяемых в качестве стабилизаторов полимерных материалов, катализаторов и антиокислительных присадок к синтетическому каучуку и минеральным маслам. Кроме того, они известны как фунгициды, дефолианты и десиканты, а также используются в качестве чолупродуктов синтеза фосфорорганических соединений.

Известен способ получения ариловых эфиров фосфористой кислоты взаимодействием хлорангидридов указанной кислоты с фенолами при нагревании в присутствии хлористого магния в качестве катализатора (1).

Известен также катализ этой реакции гетероциклическими основаниями, например пиридином, хинолином (2).

Однако эти катализаторы недостаточно эффективны, и в случае использования галоидзамещенных или пространственно затрудненных фенолов требуется многочасовое кипячение реакционной смеси.

Целью изобретения является ускорение процесса получения ариловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы (ArO) „Р (ОАг ) з — и, где Ar и Ar — замещенный или незамещенный фенил;

n=0 — 3; лутем применения в качестве катализатора четвертичных аммониевых соединений, например триэтилбензиламмонийхлорида, тетраэтиламмониййодида, 2-хлорэтилтриметпламмонийхлорида.

Согласно изобретению хлорангидриды фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с фенолами при температуре 40 — 120 С в присутствии четвертичных аммониевых соединений.

Контроль за течением процесса удобно осуществлять по содержанию ангидридного хлора в реакционной массе. Конечные вещества образуются с высоким выходом и выделяются обычными приемами, например перегонкой или кристаллизацией.

Пример 1. Получение три-(2,4-дихлорфенил) фосфита.

А. К смеси 0,15 г.моль 2,4-дихлорфенола и

23 мг (0,2 мол. %) триэтилбензиламмонийхлорида в 30 мл хлороформа при температуре

40 — 50 С прибавляют 0,05 г моль треххлористого фосфора, затем кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (6 — 7 ч).

После отгонки растворителя в остатке получают твердый продукт. Выход количественный, т. пл. 75 — 76 С (из гексана).

Найдено, %: Cl 42,79; P 5,83.

Вычислено %: Сl 43,13; P 5,98.

Б. В условиях примера 1А, но при исполь559924

Формула изобретения

Составитель М. Макаров

Техред И. Карандашова Корректор Л. Брахнина

Редактор Н. Хубларова

За аз !527/6 Изд. № 528 Тираж 563 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, .Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, в зовании в качестве растворителя толуола реакция заканчивается за 4 — 5 ч.

При использовании в качестве катализатора тетраэтиламмониййодида (0,2 мол. %) реакция в хлороформе завершается за 6 — 7 ч.

Пример 2. Получение три-(2,4,5-трихлорфенил) фосфита.

Вещество получают в условиях примера

1А из 0,15 г. моль 2,4,5-трихлорфенола и

0,05 г моль треххлористого фосфора в т рисутствии 23 г триэтилбензиламмонийхлорида.

Выход 98%, т. пл. 102 — 103 (из гексана).

Найдено, %: Сl 51,20; P 4,82.

Вычислено, %: Сl 51,45; P 4,99.

Аналогичный результат получен при использовании 2-хлорэтилтриметиламмонийхлорида.

Пример 3. Получение трп-(2-бензилфенил) фосфита.

Продукт получают в условиях примера 1А из 0,16 г моль 2-бензилфенола и 0,05 г.моль треххлористого фосфора в присутствии 23 r триэтилбензиламмонийхлорида.

Выход 89%. Т. кип. 290 — -293 С (2 мм рт. ст.), n o 1,6212, d, о 1,1637.

Найдено, %; Р 5,03.

Вычислено, %: Р 5,34.

Пример 4. Получение дифенил-2,4-дихлорфенилфосфита.

А. Смесь 0,05 г моль 2,4-дихлорфенилдихлорфосфита, 0,1 г моль фенола, 23 мг триэтилбензиламмонийхлорида кипятят в 30 мл хлористого метилена до прекращения выделения хлористого водорода (около 1 ч). После удаления растворителя в остатке получают целевой продукт. Выход 96%, т. кип. 219—

221 С (1 мм рт. ст.) n o 1,5920, < о 1,2992.

Найдено, %: Сl 17,59; P 7,54.

Вычислено, %: CI 1795; P 7,86.

Б. Смесь 0,05 г моль 2,4-дихлорфенола, 0,05 г моль дифенилхлорфосфита и 23 мг триэтилбензиламмонийхлорида нагревают в токе азота при 80 — 100 С до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную массу вакуумируют при 50 — 70 С (15 мм рт. ст.); и в остатке получают целевой продукт. Выход 97%, о 15940 1 о 13020

Способ получения ариловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы (ArO) „Р (OAr ) з „, где Ar и Ar — замещенный или незамещенный фенил; п=0 — 3; взаимодействием хлорангидридов фосфори25 стой кислоты с фенолами при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью ускорения процесса, в качестве катализатора используют четвертичные аммониевые соединения.

30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Haiben-Weyl. Methoden der organischen

Chemic.— Georg Thieme Чег1ад, Stuttgart, 1964, XII/2, S. 60.

35 2. Авт. св. № 172328, кл. С 07F 9/145, ! 8.06.64.