Способ получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты

 

Союз Советскнк

Соцнапнстнческнк

Республик пп732269

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 171177 (21) 2544086/23-04 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 0505.80. Бюллетень Но 17

Дата опубликования описания 080580 (51)М. Кл.2

С 07 F 9/145

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118, .07(088.8) (72) Авторы изобретения

П.В. Вершинин и Ю.П. Вершинин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

R где RиR

1 И

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы

0 Н

0 0

11

Н11 алкил С, -С4, галогей или водород; 15

Х вЂ” метилен, сера, трихлорэтил, бензилиден или галоидбензилиден, используемых в качестве стабилизаторов полимеров — поливинилхлорида, по- ð лиолефинов, бутадиенстирольных каучуков и поликарбонатов, а также антипиренов.

Известен способ получения метиленбисфениловых эфиров фосфористой кис- 25 лоты взаимодействием бисфенолятов натрия с треххлористым фосфором с последующим гидролиэом образукицихся хлорангидридов метиленбисфенилфосфористой кислоты (Ъ).

По технической сущности и дости- i гаемым результатам к предлагаемому способу наиболее близок способ получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты, заключающийся в том, что бисфенолы подвергаются взаимодействию с дихлорангидридами алкилфосфористых кислот в расплаве (2). Выход целевых продуктов 68-72%.

Целью изобретения является повышение выхода бисфениловых эфиров фосфористой кислоты.

Цель достигаетс я способом получения соединений формулы (1), заключающимся в том„что производные бисфенолов подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при 80-180 С о с последующей обработкой полученной реакционной массы низшим алифатическим спиртом или к арбонов ой кислотой при 60-86оС.

Органический растворитель желательно испольэовать в количестве 2080Ъ, предпочтительно 40-50% от веса бисфенола.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют

732269 треххлористый фосфор, полученную реакционную массу обрабатывают низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотой и процесс проводят в вышеописанных условиях .

Предлагаемый способ получения иэ5 в ест ных и новых циклических з амеценных бисфениловых эфиров фосфористой кислоты позволяет увеличить вы ход целевых продуктов до 87, 2-98,7Ъ.

Количество реагирующих компонентов такое, что 1 моль треххлористого фосфора конденсируют с 1 моль бисфенола.

Однако в процессе этерификации треххлористый фосфор желательно использовать в мольном отношении 1,11,3 к бисфенолу с последующим его возвратом отгонкой на стадию гидролиза хлорангидрида бисфенилфосфористой кислоты низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотой, 20

Последние вводят в процесс после образования хлорангидрида бисфенилфосфористой кислоты и удаления из реакционной смеси 2/3 хлора от введенного с треххлористым фосфором количества в виде газообразного хлористого водорода.

Применение низших алифатических карбоновых кислот позволяет легко удалить из реакционной среды остаток хлора в виде хлорангидрида этой кислоты, При этом лучше использовать уксусную кислоту, чем, например, масляную, поск ольку температура кипения ацетилхлорида 51, 8 "C, он легко выкипает из реакционной смеси и конечный продукт не имеет запаха.

Из спиртов целесообразно применять этанол, поскольку хлористый зтил ис. пользуется в значительных количествах в органическом синтезе, но его труднее сконденсировать, чем, например, трет-бутилхлорид. удобнее в синтезе применять трет-бутиловый спирт, поскольку он доступен, дешев, а образовавшийся трет-бутилхлорид находит применение в производстве синтетического каучука.

В процессе дозировки в реакционную массу кислоты или спирта в течение 60-90 мин температуру реагирующих веществ поддерживают подогреванием, поскольку она снижается за счет теплоты испарения галоидалкила или галоидангидрида, при этом некоторый избыток, например этанола, необходим при выделении продукта кристаллизацией.

Пример 1. 4,4 -Диметил-6,6

-ди-трет-бутил-2,2! -метиленбисфениловый эфир фосфористой кислоты.

В реактор, снабженный обратным 60 холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, и системой поглощения кислых паров, мешалкой, капельной воронкой, термометром, вносят

34, 05 г (О, 1 моль) 4, 4! -диметил-6, 6 —

-ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфенола (т.пл. 130 C), затем приливают раствор 15 мл дихлорбензола и 15,12 r (0,11 моль) треххлористого фосфора при перемешивании. В течение 1 ч массу подогревают, равномерно повышая температуру до 80+5"С; при этом наблюдают отсутствие тока флегмы из обратного холодильника. Далее в течение 3-4 ч температуру повышают так, чтобы был слабый ток флегмы растворителя, и при 17 8-1 8 0 С выдержив ают

1 ч.

Иэ ловушки отбирают 1, 39 r треххлористого фосфора с растворенными в нем О, 3 г хлористого водорода и используют его в последующих операциях синтеза, а в системе поглощения абгазов отбирают 34 г 20Ъ-ной соляной кислоты, в которой отсутствует фосфор. Реакционную массу охлаждают до

80оС, сливают воду из холодильника, заменяют капельную воронку бюреткой с отттянутым в виде капилляра до дна реактора носиком и при перемешивании дозируют самотеком в течение 4560 мин раствор 6, 0 г (О, 1 моль) ледяной уксусной кислоты в 5, 0 мл дихлорбензола при указанной температуре.

Проз начный, слегка окрашенный в соломенный цвет раствор отпаривают при

120-145 С от остатков ацетилхлорида, переносят в колбу для вакуум-перегонки и отгоняют растворитель до температуры в кубе 175 C/3 мм рт.ст. Получают 35,6 г плава 4,4 -диметил-6,6 ! !

-ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфенилового эфира фосфористой кислоты. Выход 92,2Ъ.

После охлаждения до комнатной те! пературы и растирания в ступе т. пл, 152 С; при кристаллизации из зтанола т. пл. 154 С (по литературным данным т.пл. 154OC) (2).

Найдено,Ъ: С 71,25 P 8,03;

Н 8,20.

С Н ОзР. Мол. вес 386,2.

Вычислено,Ъ: С 71,48; Р 8,01;

Н 8,08.

Выход ацетилхлорида количественный .

Пример 2. 4, 4 -Диметил-6, 6 !

-ди-трет-бутил-2, 2 -тиобисфениловый эфир фосфористой кислоты.

В условиях примера 1 иэ 35,85 (0,1 моль) 4, 4 -диметил-6, 6 -ди-трет-бутил-2,2 -тиобисфенола в 20 мл

/ ксилола, 14 г (О, 102 моль) треххлористого фосфора и 6 r (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты в 6, 0 мл ксилола при отпарке растворителя до

185 С/3 мм рт,ст. получают 38,4 г бесцветного плава. Выход 95Ъ; т, пл. 178 С, после перекристаллио зации из спирта т.пл, 180"C (по литературным данным т.пл. 179-1 80оС)(2) 732269

Найдено,Ъ: С 65,2;Р 7,7,7,85;Н 7,35.

С Н „О P. Мол ° вес 404,2.

Вычис™лено, Ъ: С 65,32; P 7,65; .7,92; Н 7,22.

Пример 3. 4,4 -Диметил-б, б - 5

-ди-трет-бутил-2, 2 -метиленбисфенилфосфористая кислота.

В реакторе по примеру 1 смесь

102, 15 r (О, 3 моль) 4, 4 -диметилб, б -ди-трет-бутил-2, 2 -метиленбис- 10 фенола, 45,38 r (0,33 моль) треххлористого фосфора и 40 мл 2-хлортолуола нагревают в течение 1 ч при перемешивании до 80+5оС. Затем мешалку останавливают, продолжая подогревание со скоростью 15-20 С/ч. Температуру реакционной смеси доводят до

162 С и выдерживают 1 ч до отсутствия токов флегмы и хлористого водорода. Из ловушки раствор 3,8-4,2 г треххлористого фосфора, 2-3 r хлортолуола и 1,1-1,3 г хлористого водорода, который используют в последующих операциях. Реакционную массу— раствор соломенного цвета — охлаждают до 82 2 С и в нее, как указано в примере 1, дозируют в течение 6090 мин 28 мл (0,3 моль) трет-бутилового спирта, а затем после охлаждения приливают 50 мл этилового спирта.

При достижении температуры 13 С мас- 30 са начинает кристаллизоваться. Ее охлаждают до -5 С, выделившиеся кристаллы целевого продукта фильтруют в техническом вакууме; используя в качестве фильтрующей сетки ловсановую ткань. 35

Осадок промывают охлажденным этанолом или гептаном. Сушку осадка прекращают при достижении комнатной температуры (15-20 мин). Получают 101 r (выход 87,2Ъ) белого сыпучего кристал- 4(1 лического порошка, т. пл. 152 С.

Маточник отпаривают во вращающемся испарителе до температуры бани

170 C/5 мм рт,ст. Получают 14,5 r плава. При перекристаллиэации иэ этанола получают 10,1 r продукта, 45 т.пл. 154оС (выход при перекристаллизации 65Ъ) .

f I

Суммарный выход 4, 4 -диметил-б, 6

-ди-трет-бутил-2, 2 — метиленбисфосфористой кислоты 96Ъ. Выход трет-бутилхлорида количественный.

Пример 4. 4,4,6,6 -Тетрахлор-2, 2 — тиобисфенилфосфористая кислота.

Суспензию 35,61 r (О 1 моль) 2,2

-тиобис-(2,4-дихлорфенола), 14,12 г (0,11 моль) треххлористого фосфора в 28 мл смеси 2 в и 4-хлортолуолов нагревают, выдерживают, охлаждают в условиях примера 3 и обрабатывают 60

9 25 мл (О, 1 моль) трет . -бутанола.

Далее реакционную массу охлаждают до О "С и фильтруют. Осадок промывают охлажденным гептаном и получают 37 г (94Ъ) светло-желтого порошка 4,4, б5

6, 6 -тетрахлор-2, 2 -тиобисф енилфос фористой кислоты, т,пл. ) 227 С.

Найдено, Ъ: С 35, 85; Р 7, 81;

CR 35,25; S 7,92.

С э Н ОЭРС S. Мол. вес 402, 08.

Вйчислено, Ъ: С 35,89; P 7,71;

CO 35,27; S 7,97.

Пример 5. 4, 4 -Ди-трет-бутил-2, 2 — (2, 2, 2-трихлорэтил-1, 1)—

-бисфенилфосфористой кислоты.

Суспензию 42, 95 г (0,1 моль) 2, 2, 2-трихлорзтил-1, 1-бис- (4-трет-бутилфенола), 14, 12 г (О, 11 моль) треххлористого фосфора в 20 мл смеси 2и 4-хлортолуолов нагревают в условиях примера 3, выдерживают 1 ч при

162+2 С и охлаждают до 8412оС, после чего в нее вводят 9,25 мл(0,1моль) трет-бутанола в течение 60 мин, выдерживают при указанной температуре

30 мин и отпаривают от растворителей во вращающемся испарителе до 175"C/4-5 мм рт.ст.

После охлаждения получают белую с кремоватым оттенком, легко растирающуюся в порошок кристаллическую массу 4,4 -ди-трет-бутил-2,2 (2,2,2-трихлорэтил-l,l)-бисфенилфосфористой кислоты. Выход 47 r (98,7Ъ); т ° пл, 175-177 С.

Найдено,Ъ: С 55,68; Н 5,43;

О 10,0; C922,7; P 6,6.

С > Нд„ОэРС1э . Мол.вес 475, 53.

Вычислено, Ъ: С 55,70; Н 5,47;

О 10,02; СК 22,45; P 6,52, Исходный 2, 2, 2-трихлорэтил-l, 1-бис- (4-трет. -бутилфенол) получают кипячением в 200 r четыреххлористого углерода раствора 15 г (О, l моль) технического трихлорацетальдегида и 60 г (0,2 моль) 4 трет.-бутилфенола в присутствии 8 г 98Ъ-ной серной кислоты с последующим отстоем

80Ъ-ной серной кислоты и отпаркой растворителя, Выход бисфенола количественный; т.пл. 143 С ° После кристаллизации из толуола т.пл. 173175 С.

Пример б. 4, 4 -Ди-трет-

-бутил-2, 2 — (2-хлорбензилиден) -бис1 фенилфосфористая кислота.

В условиях примера 5 иэ 42,23 г (О, 1 моль) 2-хлорбензилиден-,a-бис— (4-трет.-бутилфенола), 14, 12 r (0,11 моль) треххлористого фосфора и 9,25 мл (0,1 моль) трет.-бутанола получают 46,8 r белой кристаллической, легко растиракщейся в порошок массы 4,4 -ди-трет .-бутил-2,2 †(2-хлорбензилиден)-бисфенилфосфористой кислоты, т.пл. 235оC .

Найдено,Ъ: С 69,1; Н 6,35;

О 10,2; P 6,63; СЪ 7,50.

С Н оО PCP . Мол.вес 468,73, Вйчислейо, Ъ: С 69, 2; Н 6, 40;

О 10,22; P 6,62; С 7,57.

2-Хлорбензилиден-,к-бис- (4-трет.-(бутилфенол) получают с количественным выходом взаимодействием экви732269

О Н

Р

О О

R It R

Составитель М. Красновская

Редактор 3. Бородкина Техред Н,Бабурка Корректор Г, Решетник

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1649/16

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 молярных количеств 2-хлорбе зальдегида и 4-трет.-бутилфенола при нагревании в течение 3 ч в растворе четыреххлористого углерода в присутствии 5Ъ 98Ъ-ной серной кислоть* с последующим отделением отработанной кислоты и отгонкой растворителя.

Пример 7. 4,4 -Диметил-6,6

-ди-трет.-бутил-2,2 -метиленбисфени-! ловый эфир фосфористой кислоты.

В реакторе по примеру 1 к 34,05 r (О, 1 моль) 4, 4 -диметил-6, 6 -ди- .

-трет. -б утил-2, 7 -метиленбисф енола приливают раствор 8, 7 5 мл (О, 1 моль) треххлористого фосфора в 25 мл смеси 2- и 4-хлортолуолов, реакционную, масс у подогрев ают . до 17 5 "С, выдерживают 15 мин, охлаждают до 60 С и затем к ней из капельной воронки с подогреванием в течение 45-60 мин прикапывают 4, 5 мл метилового спирта.

В пробе из реакционной массы отсутствует гидролизуемый хлор. Реакционную массу отпаривают в роторном испарителе до 175 C/3 мм рт.ст. и охлажденный плав растирают в ступке. Получают порошок 4,4 -диметил-6,6 -ди-трет.-бутил-2,2 -метиленбис1 1 фенилового эфира фосфористой кислоты.

Выход 93Ъ. После перекристаллизации из этанола т.пл. 152-153 С.

Помимо данных по температуре плав— ления и элементарного анализа структуру синтезированных эфиров подтверждают переводом их в эфиры тиофосфорной кислоты и ИК-спектрами. Идентификацию и содержание фосфора подтверждают также методом тонкослойной хроматографии. 3,86 г соединения, полученного в примере 1, и О, 32 r серы смешивают в ступке, растирают в порошок, затем нагревают и при 180190 С выдерживают 5 ч. Далее плав снова растирают в порошок. Навеску полученной 2,,2 -метилен-бис-(4-метилf

-6-трет .-бутилфенил) -тиофосфорной кислоты потенциометрически титруют в спиртовой среде азотнокислым серебр О ром. Найдено кислоты в форме > Р ,Ь с н

58,8Ъ, а в форме ) Р (при титроои вании, щелочью) 97Ъ.

В ИК-спектрах соединений, полученных по примерам 1, 3, отсутствуют характеристические полосы поглощения при 3350-3500 cM, соответствующие

-! валентным колебаниям ОН-групп бисфенолов ° Вместе с тем присутствуют интенсивная полоса 1250-1260 см, хаЛ рактерная для связи P О, и полоса

2430-2440 см 1, которая характерна для фрагмента P-H.

10 Фсрмула изобретения

1 . Способ получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы где R R — алкил С -C, галоген с я или в одород;

Х вЂ” метилен, сера, трихлорэтил, бензилиден или галоидбензилиден, путем взаимодействия производных бисфенола и хлорангидридов фосфористой кислоты при повышенной темпера3G туре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, процесс ведут

35 в среде органического растворителя при 80-180 С и полученную реакционную массу обрабатывают низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотой при 60-86 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что растворитель вводят в процесс в количестве 20-80Ъ, предпочтительно 40-50Ъ, от веса бисфенола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3297631 кл. 260-45.95, опублик. 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

9 558822225577,, кклл, С 07 F 9/15, 1976 (прототип) .