Способ получения двухили многоатомных спиртов

 

О Л

ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 563117

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 16.11,73(21) 1970268/04 (51) М. Кл.

С 07 С 31/18.

С 07 С 31/20

С 07 С 29/00 (23) Приоритет — (32) 20.11 ° 72

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (31) Р 2256907,9 (33) ФРГ (43) Опубликовано25.06.77.Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания 22.08.77 (53) УДК 547.42.07 (088.8) Иностранцы

Райнер Осбергхаус и Вернер 111-,ейн (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хенкель унц Ки ГмбХ " (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХ- ИЛИ

МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

l5 к,— сн-сн-a., /

Изобретение относится к области получе ния спиртов, в частности к усовершенствованному способу получения двух- или многоатомных спиртов, которые находят широкое использование в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения глицерина или о1.-гликолей, например этиленгликоля, гид о ролизом эпоксисоединений при 50-200 С в присутствии катализатора — смеси солей слабых кислот и сильных оснований, взятых в количестве 0,05-5 вес.%. В частности, используемыми катализаторами являются бикарбонат и карбонат натрия, бикарбонат и ацетат натрия. Выход целевого продукта составляет 87- 96,5%.

Однако при.проведении реакции с длинноцепочными эпоксидами не удается получить достаточно высокий выход продуктов. 20

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения двухатомных спиртов, гидролизом соответсто вующих эпоксидов при 150-300 С в присущ-йв ствии соединений щелочного характера. В ка честве соединений щелочного характера используют гидроокиси, карбонаты щелочных и шелочноземельных металлов, ацетаты лития, натрия и калия. Выход целевого продукта 62-94%.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокий и нестабильный выход целевого продукта, причем при иопользовании ацетата натрия выход диола не превышает 69% и также невозможность получения указанным способом многоатомных спиртов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукте и расширение сырьевой базы.

Для этого предложено подвергать гидролизу эпоксиды обшей формулы где R„è R - Н, алкил, эпоксиалкил, и в качестве соединений щелочного характера использовать шелочные соли дикарбоновых кислот концентрацией 2-5 вес.%.

5631 17

Гидролиз предпочгигельно ведут при 2502 90оС.

В качестве щелочного катализатора можно использовать соль дикарбоновой кислоты в смеси с солью монокарбоновой кислоты.

Гидролиз желательно ведут в растворителе, например в ацетоне, при весовом соотношении ацегоп/эпоксид, равном (0,5- 2): 1.

Можно получать двух-,и многоатомные спирты, содержащие 8-20 атомов углерода <0 в молекуле.

Для проведения способа пригодны щелочные соли таких дикарбоновых кислот, которые стабильны при условиях реакции и раст ,,воримы в виде их солей, такие, как соли 15 уксусной, пропионовой, масляной, капроновой, каприловой, пеларгоновой, малоновой, янтарной, адипиновой, малеиновой, фумаровой, азелаиновой и себационовой кислот.

При использовании смеси солей дцкарбоновых кислот с монокарбоновыми кислотами могут иснользоваться соли моцокарбоновых кислот с числом атомов углерода более 10.

Предпочтительно применяют натриевые соли дикарбоновых кислот. Расщепление эпоксидного кольца осуществляется посредством гидроксильных ионов, образующихся вследствие гидролитического расщепления гидролизуюших солей в водном растворе. При этом реакции оксиранового кольца с пни< нами солей карбоновых кислот и гомополимеризации эпоксида не происходит. Растворитель-ацетон, добавляют в количестве по

- меньшей мере от 0,5 вес.ч. на 1 вес.ч. гидролизуемого эпоксида, лучше весовое со- З5 отношение 2: 1.

Весовое соотношение гидролизуемого эпоксида к солевому раствору должно составлять по меньшей мере 0,5 вес.ч. солевого раствора на 1 вес.ч. эпоксида, Можно

40 исцользовать 2-5 вес.ч. солевого раствора на 1 вес.ч. эпоксида.

«1з эпоксидов, подлежащих гидролизу предлагаемым способом, можно назвать 1,2- 45

-эпоксиоктан, 1,2-эпоксидодекан, .1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан, 1,2-эпоксигептадекан, 1,2,7,8-диэпоксиоктан, а также эпоксидные смеси, полуяаемые путем эпоксидирования олефиновых фракций со статическим распределением двойных связей.

Взаимодействие осуществляют следующим образом. Смесь из эпоксида солевого раствора и при необходимости агента растворения, размешивая, в автоклаве нагревют до соответствующей температуры реакции, причем в случае превращения 1,2-эпоксидов больше не требуется дальнейшего нагревания, и можно сразу же охлаждать. В случае превращения стоящих внутри эпоксидов, например продуктов эпоксидирования олефиновых фракций, необходимо некоторое время для реакции при указанных температу рахн

Переработку реакционных смесей пров<>дят путем отделения перегонкой растворителя с последующим разделением фаз при нагревании. Обычно получают выход выше 90%, в особенности при превращении 1,2-эпоксиалканов можно получить выход 100%.

Как правило, степень превращения применяемого эпоксида составляет 100 Ь.

Пример ы. Опыты, приведенные в таблице, проводят следующим образом.

B смесительном автоклаве из цикеля смесь из эпоксида и водного раствора соли дикарбоновой кислоты, а также в некоторых случаях ацетона нагревают до температуры реакции после установления давления азота

10 ати и при 1,2-эпоксидов сразу же пооле достижения указанной температуры реакции охлаждают.

Указанные выходы определяют следующим

1 образом. Для количественного отделения экстрагируют продукты реакции в зависимости от растворимости, холодным или теплым хло.роформом, отгоняют растворитель и анализируют остаток. Степень превращения определяют путем установления остаточного содержания эпоксида в продукте реакции, а выходы спиртов — путем титрования перйодной кислотой.

С целью проверки результатов перегоняют или перекристаллизовывают спирты и вновь анализируют их. Второе определение необходимо прежде всего тогда, если в продукте реакции имеется еще не превращенный эпоксид, так как в этом случае определение содержания спиртов не соответствует дейст» вительности.

Сравнительный пример. 96 г (0,57 моля) н-эпоксидодекана и 400 г раствора ацетата 1 н.натрия нагревают в автоклаве из никеля с мешалкой при устанавливающемо ся давлении до 250 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. После охлаждения реакционную смесь перерабатъ вают описанным способом. Выход диола

69% от теоретического.

563117

1,2-Эноксидодекан, (200 г) 2%-ный водный раствор азелата динатрия (600 r) 260

100

1,2-Эпоксидодекан (100 r) 2 -ный водный раствор азелата динатрия (300 г). Ацетой (200 мл) 250

100

1,2-Эпоксиоктан (100 г) 2%-ный водный раствор адипата динатрля (300 г) Ацетон(200 мл) 97

l0O

250

1,2-Эпоксигексадекан (100 г)

2%-ный водный раствор пеларгоната натрия (300 r) Ацетон (200 мл) 250

100

100

1,2-Эпоксиоктадекан (100 г) 97

100

Смесь С -С -эпоксидов со статически распределенным оксирановым кольцом (100 г) 2%-ный водный раствор адипата динатрия (300 r) Ацетон (200 мл) 250

120

Смесь С» С -1,2-эпоксидов (100 г) 2 /-ный водный раствор азелата динатрия (300 г)

Ацетон (200 мл) 250

lO0

1,2-Эпоксигептадекан (100 г}

2 /-ный водный раствор лаурата натрия (300 r) Ацетон (200 мл) 2%-ный водный раствор себаката динатрия (300 г) Ацетон (200 мл) 250 1р д лжение табл.

),2,7,8-Ди.-эпоксиоктан (100 r)

2",,-цый водный раствор азелата дипат1шя (;300 r) Ацетон (200 мл)

l, — Эпоксидодекан (200 r) 2 l -ный

100

100 водный р: створ диазелага лития (600 l )

1,2-Эпоксиоктан (100 г) 2То-ный

100

280 вод ый раствор дисебацата калия (200 r) 2 "/-ный води >rA раствор лаурага калия (00 г) Ацетон

100

250 (200 мл)

1,2- Эпок сиге кс аде к ан (1 0 0 г)

2"/-пый водный раствор диадипата

g0 калия (300 г)

1,2,7,8-Диэпоксиоктан (100 г) 27 -ный водный раствор дисебацага калия (300 г) Ацетон (200 мл) 100

260

П р и м е ч а н и е. А — нагревают до температуры реакции и сразу же охлаждают.

Ф ормула изобpе гения

ЦНИИГ1И Заказ 1877/1 71

Тираж 553

Подпис) о .

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. 1Ipoc. кт :lsI l

1. Способ получения двух- или многоатомных спиртов, содержащих 8-20 атомов углерода в молекуле, гидролизом эпоксидов при повышенной температуре в присутствии соединений щелочного характера, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, гидролизу подвергают эпоксиды общей Формулы где R и К вЂ” Н, алкил, эпоксиалкил, 1 в качестве соединений щелочного харакгера используют щелочные соли дикарбоновых кислот, в концентрации 2-5 вес.%.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что гидролиз ведут при

40 2 50-2 90оС

3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве щелочного катализатора используют соль дикарбоповой кислоты в смеси с солью моно45 карбоновой кислоты, 4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что гидролиз ведут в растворителе, например в ацетоне, при весовом соотношении ацетон/эпоксид, равном

so (Π5 — 2): 1.