Способ получения -алкеновых кислот

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

<и1 566823 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.07.75 (21) 2152731/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 26.12.77 (51) М. Кл. С 07С 57/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.39.07 (088.8) по, делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Ю. Н. Огибин, 3. И. Троянский и Г. И. Никишин

1-=

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского -" (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ оз-АЛКЕНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения то-алкеновых кислот, которые непосредственно или в виде их производных находят применение в качестве стерилизующих агентов, фунгицидов, полупродуктов синтеза душистых, биологически и физиологически активных веществ.

Известные способы получения о-алкеновых кислот основаны на алкилировании малонового эфира со-галоидалкенами с последующим гидролизом и декарбоксилированием продукта реакции, частичном гидрировании а-алкиловых кислот над палладием, или пиролизе эфиров со-оксиалкановых кислот формулы

КСОО(СНз) СООСНз, где R алкил с 16 — 18 атомами углерода.

Недостатком этих способов является малая доступность исходных продуктов из-за сложности их синтеза. Поэтому эти способы пригодны лишь для приготовления небольших количеств а-алкеновых кислот в лабораторных условиях.

Известен также трехстадийный способ получения то-алкеновых кислот на основе доступных и-алкандикарбоновых кислот:

HOOC (СН,)„СООН+ ROH

-ROOC(CH,)„COOÍ+Í,O

ROOC(CH,)„ÑOOÍ вЂ” )- ROOC (СН,)„ СН =

Cu(QAc)., = СН, + СО, + 2Н+

5 ЛООС(СН,)„зСН=СН,- - НООС (СН,)о — зСН =

= CH3+ROH.

Суммарный выход целевого продукта по трем стадиям 40 — 50%. Первая стадия основана на

IO получении моноэфира дикар боновой кислоты путем взаимодействия указанной кислоты со спиртом. Вторую стадию осуществляют следующим образом.

К нагретому (60 — 80 С) бензольному раство15 ру 1 моль моноалкилового эфира н-алкандикарбоновой кислоты, содержащему С(ОАс)з (5 — 10 мол.% от эфира) и пиридин (100 мол.%) в атмосфере инертного газа прибавляют за

3 — 4 час при перемешивании бензольный рас2О твор карбоксилата Рв (IV), приготовленного из 1 моль Рв(ОАс)4 и 1,5 моль эфира. Смесь нагревают до прекращения выделения

СОз(-1 ч), охлаждают, бензольньш раствор отделяют от осадка, осадок экстрагируют эфп25 ром, эфирные вытяжки объединяют с бснзольным раствором, промывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат и перегоняют в вакууме. Выделяют алкиловый эфир ю-алке566823

Х0

05 новой кислоты. Гидролизом последнего получают целевой продукт. Третья стадия основана на известной реакции гидролиза сложных эфиров с получением карбоновой кислоты и спирта. Выход продукта реакции на первой стадии 60 — 70 /о, на второй — 85 /о и на третьей — 80 — 90 /о, суммарный выход по трем стадиям — 40 — 50 о/о.

В прямое взаимодействие, т. е. минуя первую стадию, и-алкандикарбоновые кислоты и

Рв(ОАс) 4 в условиях этого процесса не вступают из-за низкой растворимости и.-алкандикарбоновых кислот в органических растворителях, в которых он проводится, Обычно растворителем служит бензол. Вследствие этого н-алкандикарбоновые кислоты сначала превращают в моноалкиловые эфиры, которые хорошо растворимы в бензоле и легко подвергаются декарбоксилированию под действием

Рв (ОАс)», и затем образующиеся на второй стадии алкиловые эфиры в-алкеновых кислот гидролизуют до кислоты.

Таким образом, по известному способу проводят две вспомогательные стадии, значительно усложняющие процесс и снижающие его эффективность. Кроме того, применяют в качестве одного из реагентов Рв (ОАс) 4, который дорог, неудобен в работе из-за его низкой стабильности на воздухе и не производится в промышленном масштабе.

Целью изобретения является упрощение гехнологии процесса и повышение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что и-алкандикарбоновую кислоту или ее мононатриевую или монокалиевую соль подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом щелочного металла или аммония, взятых в молярном соотношении, равном 1: 1 — 2, при температуре 60 — 100 С в смеси воды и не смешивающегося с ней органического растворителя в присутствии ацетонитрила и в качестве катализатора процесса—

AgNO3 и CuSO4, взятых по отношению к пероксидисульфату щелочного металла или аммония в количестве 5 — 15 мол. и 10 — 20 мол. /о соответственно.

В качестве растворителя, не смешивающегося с водой, целесообразно использовать бензол. Назначение не смешивающегося с водой органического растворителя — предотвратить декарбоксилирование образующихся о-алкеновых кислот посредством их выведения из водной фазы реакционной смеси, в которой происходит декарбоксилирование, в не смешивающийся с водой органический растворитель, в котором о -алкеновые кислоты растворяются лучше, чем в воде. Плохо растворимые в воде высшие и-алкандикарбоновые кислоты следует вводить в реакцию в виде их монокалиевых солей. Превращение и-алкандикар боновых кислот в о-алкеновые под действием пероксидисульфатов в сочетании с катализаторами процесса (AgNO, CuSO4 и СНзСК) основано на способности ионов Ag (II), которые образуются в результате реакции

25 30

2Ag (I) + S,Oa -+2Ад (II) + 2$04 вызывать эффективное декарбоксилирование карбоновых кислот

НООС{СН,)„COOH+ Ag {П) — НООС {СН,), СН,+СО,+Ag {I)+H+, а также на способности ионов Си (П) окислять образующиеся а-карбоксильные радикалы до со-алкеновых кислот. CH3CN применяют для повышения декарбоксилирующей способности ионов Ag (П). о-Алкеновые кислоты могут быть получены из и-алкандикарбоновых кислот по предлагаемому способу в одну стадию с выходом до 80 .

П р имер 1. К нагретой (60 — 100 С) смеси

20 ммоль пробковой кислоты, 3 ммоль AgNO3, 4 ммоль Cu$04, 3 мл СНзСК, 5 мл бензола и

65 мл воды прибавляют за 1 час при энергичном перемешивании 15 мл водного раствора

Na>S>O< (20 ммоль). Смесь дополнительно нагревают еще 0,5 — 1 ч до прекращения выделения СО, охлаждают, экстрагируют эфиром, экстракт упаривают, разбавляют СС14, выпавшую в осадок непревращенную кислоту (12 ммоль, конверсия 40 /о) отфильтровывают, фильтрат упаривают и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 6,5 ммоль (82 /о на превращенную кислоту) 6-гептеновой кислоты; т. кип. 144 — 145 /21 мм; п ро 1,4440.

ИК-спектр, см — . 1640 (с=с) и 1760 (vc=o).

Найдено, /о: С 65,29; Н 9,55.

С7Н»О .

Вычислено, /о. С 65,63; Н 9,38.

Пр имер 2. С аналогичным выходом 6-гептеновую кислоту получают из пробковой кислоты в случае использования вместо NagSgOa пероксидисульфата калия и аммония.

Пример 3. Уменьшение в данном опыте количества СНоСК до 10 мол. /о от пробковой кислоты не вызывает изменения выхода 6-гептеновой кислоты.

Пример 4. Уменьшение в данном опыте количества Cu$04 до 10 мол. /о от пробковой кислоты не вызывают изменения выхода 6-гептеновой кислоты.

При мер 5. Уменьшение в данном опыте количества AgNOg до 5 мол. /о от пробковой кислоты не вызывает изменения выхода 6-гептеновой кислоты.

При мер 6. По методике, описанной в примере 1, из мононатриевой соли азелаиновой кислоты получают 7-октеновую кислоту (выход 75 /о, конверсия азелаиновой кислоты

52о/о); т. кип. 145 — 147 С/15 мм рт. ст., п р

1,4415.

ИК- и ПМР-спектры подобны вышеприведенным спектрам б-гептеновой кислоты.

Найдено, /о, С 76,79; Н 9,80.

СВН )40 .

Вычислено, /о. С 67,61; Н 9,86.

566823

Составитель Н. Токарева

Техред М. Семенов

Редактор Т. Никольская

Корректор Л. Денискина

Заказ 2224/4 Изд. Ме 737 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. По методике, описанной в примере 1, из монокалиевой соли себациновой кислоты получают 8-ноненовую кислоту (выход 80 /о, конверсия себациновой кислоты

50 p); т. кип. 150 — 152 С/10 мм рт. ст.; и

1,4463.

ИК- и ПМР-спектры подобны вышеприведенным спектрам 6-гептеновой кислоты, Найдено, /о. С 69,05; Н 10,14.

СвН еОв.

Вычислено, %. С 69,23; Н 10,26.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход в-алкеновых кислот, существенно упростить технологию их получения из и-алкандикарбоновых кислот в сравнении с известным способом, а именно сократить число стадий процесса с трех до одной, а также повысить его эффективность в целом за счет замены тетраацетата свинца более дешевым, доступным и удобным в работе пероксидисульфатом.

Предлагаемый способ осуществляется в воде.

Формула изобретения

Способ получения а-алкеновых кислот из н-алкандикарбоновых кислот, о т л и ч а ющи йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, и-алкандикарбоновую кислоту или

10 ее мононатриевую или монокалиевую соль подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом щелочного металла или аммония, взятых в молярном соотношении, равном 1: 1 — 2, при температуре 60 — 100 С в смеси воды и не

15 смешивающегося с ней органического растворителя в присутствии ацетонитрила и в качестве катализатора процесса — AgNO3 и

CuSO4, взятых по отношению к пероксидисульфату щелочного металла или аммония в количестве 5 — 15 и 10 — 20 мол. /о соответственно.