Способ получения 6-метил-6-ацетоксифульвена

 

" i66iii

Союз Сааетйнк

Сеииалне1йЧббннй реслублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 07.07,75 (21) 2154170/04 с присосдинением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 20.09.77 (51) М. Кл. С 07С 69/145

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.292 26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Миронов, С. А. Янковский и В. Т, Лукьянов

Московский технологический институт мясной и молочной промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-МЕСИЛ-6-АЦЕ10КСИФУЛЬВЕНА

Изобретение относится к органической химии, к области получения сложных эфиров ряда фульвенов, в частности 6-метил-б-ацетоксифульвена формулы представляющего собой ацетат енольной формы 5-ацетилциклопентадиена.

Данное вещество является ключевым продуктом в полном синтезе простагландинов и их аналогов.

Известен способ получения 6-метил-6-ацетоксифульвена путем ацетилирования циклопентадиенилнатрия хлористым ацетилом в среде тетрагидрофурана при температуре +5 С (1).

Однако выход продукта по известному способу низок. (2%), что связано с образованием изомерного продукта — диацетилциклопентадиена. Получаемая при этом смесь продуктов крайне трудно разделима.

С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу циклопентадиенилталлий подвергают взаимодействию с хлористым ацетилом в среде органического растворителя, желательно эфира. В указанных условиях способ позволяет получить целевой продукт с выходом 52% со степенью чистоты более 99%.

Изобретение отличается от известного способа тем, что в синтезе 6-метил-6-ацетоксифульвена путем ацетилирования металлического производного циклопентадиена используют цпклопентадиенилталлпй вместо цпклопснтадиенилнатрия.

10 Строение б-метил-б-ацетоксифульвена установлено на основании сравнения его температуры плавления с приводимой в литературе (1) и подтверждено дополнительно данными

УФ-, ИК-, ПМР- и масс-спектров.

Пример. К суспензии 27,0 r циклопентадиенилталлия (полученного с почти количественным выходом прп смешении 80 мл водного раствора едкого натра с 51,0 г сернокисло20 го таллия и 6,6 г свежеперегнанного циклопептадпспа при 25 С в атмосфере азота и очищенного сублимацией в вакууме) в 200 мл абсолютного эфира добавляют по каплям 8,0 г хлористого ацетила при 0 — 5 С. Реакционную

25 смесь выдерживают при той же температуре и течение 4 час, осадок отфильтровывают и промывают эфиром (5)(40 мл). Объединенные эфирные растворы промывают ледяной водой (3)<100 мл) и высушивают над сернокислым натрием. При перегонке остатка от удаления

566826

Формула изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор Е, Хмелева

Заказ 2136, 15 Изд. № 597 Тираж 563 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 эфира получают 7,8 г (52%) 6-метил-6-ацетоксифульвена; т. кип. 100 С/13 мм рт. ст.; т. пл.

31,0 — 31,5 С (из метанола).

Найдено, % .. С 71,75; 71,65; Н 6,60; 6,65.

СзН о02.

Вычислено, % .. С 71,98; Н 6,71.

УФ-спектр, Лмак, (в гептане): 280 (в 20800), 320 (в 11400).

ИК-спектр — v (см — ): 1760 (ср., С=О), 1705 (сл., С = С), 1670 (ср., С = С) .

Спектр ПМР— б (м.д.): 2,08 (синглет, ЗН, — ОСОСНз); 2,25 (синглет, ЗН, =С вЂ” СНз);

6,18 (уширенный синглет, 4Н, =С вЂ” Н).

Масс-спектр, М/е: 150(100), 135(92), 109(38), 93(35), 77(60).

Литературные данные: т. пл. 31 С.

1. Способ получения 6-метил-6-ацетоксифульвена ацетилированием металлических производных циклопентадиена хлористым ацетилом в среде органического растворителя, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве металлического производного циклопентадиена

10 используют циклопентадиенилталлий.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют эфир.

Источники информации, принятые во вни15 мание при экспертизе

1. К. Riemschneider, М. Kruger, Monatshefte

fur chemic «Acylderivate cyclischer Verbingungen», 90, 573, 1959.