Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновб1х кислот

 

C-А

ОПИ НИЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

276824

К ПАТЕНТУ

Зависпмьш от патента ¹

Заявлено 1!,Х1.1967 (№ 1196904, 23-4)

Приоритет 02.11!.1967 ¹ F 51693.11 .б/120, ФРГ

1i, . Г2о, 11

12О, 19 03

МПК С 07с 69, 2 2

С 07с 67,00 . 0 ; 60

С 07с 67,00

УДI; 547.39.21.024.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете ВЛнннстрое

СССР

Опубликовано 14.VII.1970. Б|оллетепь ¹ 23

Дата опубликования описания 15.XII.1970

Авторы изобретения Иностранцы

Вальтер Крениг, Гюнтер Рошер, Вульф Швердтель и Курт Зенневальд (Федеративная Республика Германии) Иностранные фирмы

«Фарбенфабрикен Байер A. Г.» и «Фарбверке Хехст

А. Г. Формальс Майстер Луциус и Брюнинг» (Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫ1ЦЕННЬ1Х ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем взаимодсйтвия олефинов с карбоновыми кислотами в присутствии молекулярного кислорода II катализатора благородного металла, например палладин, на носиTc;Ic,,ïðîìîòèðîâàííîãо солями натрия при температуре 0 — 350 С, лучше 50 — 250 С, при атмосферном или повышенном давлении.

Известным способом невозможно получит ненасыщенные эфиры карбоновых кислот, f;роме винилацетата с практическим выходом.

Предлагаемый способ позволяет получать с хорошим выходом ненасыщенные эфиры карбоновых кислот, при условии, что олефин илч кислота содержат не менее трех атомов углерода. Он состоит в реакции олефина с карбоновой кислотой в присутствии молекулярного кислорода (или воздуха) в газовой фазе при повышенной температуре на катализаторе, содер>кащем нанесенные на носитель палладий, металлическое золото и щелочной или шелочноземельный карбоксилат If;III щелочные или щелочноземельные соединения, когорые в производственных условия.; образуют карбоксилаты. Используемые олсфиновые соединения содержат от 2 до 20 атомов углерода и могут быть алифатическими или циклоалнфатическими олефинами или диолефинами, в частности используют этилен, пропи2 лен, бутен, бутадиен, пентен, циклопентадиен, циклогексен или цчклогексадиен. Карбоновые кислоты берут с 2 — 20 атомами углерода, лучшими являются уксусная, пропионовая, масляная, пзомасляная, валерьяновая, лауриновая, па Iûï1тиновая, cTcàðиновая п беп3ойн2я кислоты. 1хатализатoр мо>кот содержать, например, 0,1 — 6, предпочтительно 0,5-2 вес. палладия, 0,01 — 10, пред почтительи:

0,1 — 2 вес. o золота и 0,1 — 20, предпочтительноо 0,5 — 10 вес.",о щелочного или щелочнозе: ельного металла в виде карбоксплатов, лучше в форме формиатов или ацетатов. В частности, кат2лизатор может содерж2ть 1 — 60, предпочтительно 10 — 50 ат. Oо золота, из расчета на 1 г-к палладпя плюс золото. Содержащиеся В катализаторе кар ооксилаты могt г быть карбокснлатами натрия, калия, рубидия, цезия, магния и/или кальция.

Щелочные пли щелочноземельные карбоксилаты могут быть в отдельных случаяx солями карбоновой кислоты.

В качестве íîcèòcëÿ исполf=3уют, например, кремневую кислоту, инфузорную землю, гель кремневой кислоты, диатомовую землю, окись алюминия, спликат алюминия, фосфат алюми ния, пемзу, кароид кремния, асбест или ак тивированный уголь. Реакцию обменного разложения целесообразно проводить при темпеЗр ратуре, которая при имеющихся пропзпод276824 ственных ус loBIIItx лежит выше точек росы олефинового соединения и карбоновой кислоты. Реакцию обменного разложения можно проводить, на пример, при температуре 100—

300 С, лучше 140 — 200 С, и,при рабочем давлении 1 — 20 атм, лучше 2 — 15 атя1. Кроме того, реакцию обменного разложения можно проводить непрерывно и в присутствии 5 — 60, предпочтительно 5 — 30 об. % двуокиси углерода или азота в циркулирующем газе. Можно использовать щелочные карОоксилаты или щелочноземельные соединения, которые в производственных условиях образуют щелочные карбоксилаты, прибавляя их при дозировке к кислоте, например, в виде раствора солей щелочного металла в воде и в органических кислотах, распыляя их в горячий газовый поток, входящий в реакционное пространство. Олефиновое соединение, карбоновую кислоту it

МОЛЕКУ 15IPIthllt КИСЛОРОД И;!И ВОЗДУХ МОЖНО направлять также в виде газа через нли 1ад нагретым до 100 — 300 С, предпочтительно д 1

140 — 200 С, патроном, содержащим щелочное соединение, предпочтительно щелочной карбоксилат, на одном из Bhllit0)казанных носителей. Обогащенную таким образом пар000разным щелочным карбок«платом г 1зову10 смесь можно подавать в реакционную зону, содержащую катализатор на носителе.

Катализатор, содержащий палладнй и золото, целесоооразно полу чать посредством восстановления соли палладия, или соли золота, или комплексного соединения золота в металлический палладий и металлическое золото в присутствии носителя. Восстановителем для этого может служить гидразингидрат, щелочной формиат, муравьиная кислота, боранат натрия, гидрохинон илн водород. Используемые носители должны иметь активную iioверхность, примерно 50 — 400 11 - /г. В качестве носителя применяют кремневую кислоту с активной поверхностью 180 л- /г и сыпучей плотностью, например, 0,39 кг/л. В качестве щелочных соединений, образующих щелочные карбоксилаты, используют, например, гидроокиси щелочного металла, щелочные карбона Iы, нитриты или фосфаты. Целесообразно иcпользовать товарный формиат или ацетат, причем формиат калия, реагируя с изомасляной кислотой,;1ревращается в изобутират калия, и радикал формиата сгорает, так что муравьиная кислота не загрязняется. Для получения винилпропионата можно применять ацетат калия или цезия и не нужно отдельно производить соответствующие щелочные пропионаты. Содержание щелочного карбоксилата, подавае.loio в зону реакции, устанавливают соответственно потере щелочных карбоксилатов,при выпаривании горячего катализатора. Подаваемая в зону реакции, предварительно нагретая газовая смесь может быть насыщена щелочными карбоксилатами. Истощенный вслед1стьие выпаривания щелочного карбоксилата патрон может быть регенерирован,посредством обрызгивания раствора щс5

65 лочного карооксилата в соответству1ощей карбоновой кислоте.

В дальнейшем нод снаожением шелочным карбокснлатом следует понимать то, iT0 в газовую смесь до ее пропускания над катализатором нз палладия подают необходимое количество щелочного карбоксилата, поэтому не будет никакой потери щелочного карбоксилата из катализатора.

Способ проводят посредством пропускания газовой смеси, состоящей из олефинового соединения, например этилена, иропилсна, Высших гомологoB этилена, диолефина (бутадисна, циклопентадиена), пара карбоновой кислоты и воздуха или кислорода над катализатором нри повышенной температуре. КатализатОр находится в форме кусков, зерен и т. д, т. е. в хорошо нроходимои для газа форме, которая нс оказывает большого сопротивления потоку, расположен в трубе, которую с целью отвода реакционной теплоты можно о: лаж дг1ть извне. Катализатор ttoit(IIO ttc110.чьзоВа Гь также в мелкозерни«гой форме в реакторе с вихревыми слоями.

Из выходящего из реактора газа посредством охлаждеьп я при давлении 1 — 20 ат» удаляют путем конденсации образовавшийся сложный эфир, нспрореагировавшую карбоноВСЕО кислот 11 Водх. ПРОцссс l äçëcitèß IIPoдуктов реакции путем конденсации наиболее эконолlен, TBK как не н.жно применя1ь o. (лаждающие с;>еды с низкими температурами.

Конденсат перерабатывается путем дистилляции. Остаточный газ реакции, содержащий непрореагировавший олефин, кислород и двуокись углерода, после добавления свежего олефина, кислорода и карбоновой кислоты опять подают в реактор в качестве циркулирующего газа. Таким образом, получают циркулирующий газ, в которо» вследствие сгорания примерно 1О10 примененного олефина cl(oро образуется высокое содержание двуокиси углерода. Двуокись углерода можно удалять из остаточного газа, реакции путем промывки карбонатом калия. При этом следует, однако, учитывать, что выходящий из ступени реакции остаточный газ реакции соответственно парцнальному давлению несет с собой карбо1.îâóþ кислоту и сложный эфир, которые реагируют с растзором карооната калия.

Было найдено, ITo высокое содержание СО;

B циркулируюгцсм газе не снижает скорость реакции образования сложных эфиров и не ведет ни к каким побочным реакциям нли повреждениям катализатора. Вместо удаления двуокиси углерода из всего остаточного газа реакции нужно очистить только небольшой части шый по-.ок этого остаточного газа при сохранении постоянного содержания СО2 в циркулирующем газе промывкой карбонатом калия. Вследствие уменьшения количества остаточного газа, втекающего в промывку карбонатом калия, снпжа10тся издержки и экономится энергия, причем выходы одновременно значительно повышаются, так как мень276824

1е карбоиовой кислоты и сложного эфира текаст B промывку карбоиатом калия, т. е.

:сиьшее кол>гчсство их абсороируется i; рязуша ется.

Путем дальнейшего повышения содержания, О в циркулирующем газе можно совершено отказаться от устройства для удаления .02, так как в этом случае количество коненсата, получающееся в ходе реакции под авлением, может растворить вновь образо- 10 анну>О двуокись углерода и, таким образом, далить ее из газа реакции. Кроме соответгвующих сложных эфиров можно получать .це другие используемые в промышленности обочные продукты; так, продукт реакции, ко- 15 зрый получают при реакции обменного разожения этилена с пропионовой кислотой и ри разделении путем дистилляции непрорса1ровавшей пропиоиовой кислоты и реакцииной воды, содержит %: вини.7пропионата 20

3,1, уксусной кислоты 9,6, яцетальдсгида 1,7, янплацетата примерно 0,60>р. Выход псполь, смых для промышленности продуктов отзсительно прореагировавшего этилена со..авляет всего 93%, остаток окислястся в 25 зуокись углерода.

Для предлагаемого способа могут исполь>ваться испарясмые карбоновые кислоты и

1ефииы, в большинстве случаев с высокими

>хода»ii. Только муравьиная кислота над

1тализатором количественно распадается на

Зуокись углерода и водород, который немед нно сгорает, поэтому для получения ацста>в можно применять уксусную кислоту, соржящую муравьиную кислоту. 35

П р и м е.р 1. Получение винилпропионата.

1 кг шарообразного носителя из кремневой

1слоты с диаметром 4 лл смешивают с 1 1

>дного раствора, содержащего 8 г Pd в виде 4р

d С12 и 3 г Ац в виде Н (Au С14) и полностью

>опитывают его. Затем сушат, размешивая, обы достигнуть равномерного распределе1я,солей благородных металлов на носителе, сухую массу при 40 С медленно вводят в 45 — 5% -ный раствор гидразингидрата. После

>сстяновления соединений б7агородных меллов сливают отстоявшуюся жидкость, ос вательно промывают дистиллированной во>й и подают еще мокрый катализатор в

%-ный раствор пропиопата калия. После кантирования излишнего раствора пропио.та калия сушат катализатор в вакууме прп С. Полученный таким обр азом ката 7пзяр содержит примерно 0 8% Pd, кроме 55

3 Аи и 4% К в форме СНЗСН2СООК.

1000 сл> катализатора подают в трубу из омоникелевой стали с внутренним диаметм 32 лл, в которой находится Внутренняя уоа из того же самого материала с наруж1м диаметром 14 лл для принятия термичеих сопротивлений для измерения температуf, и посредствсм темперирования температув трубе поддерживается при 155 С. Через ртикально стоящую трубу вводят прп дяв- 65 лении 6 атл газсвуlo смесь, состоящую из

500 норм.,г. в 1 «ас этилена, 300 норм..г В

1 час воздуха и 500 г/час пропионовой кислоты. Из выходящего из реакционной трубы газа конденсируют конденсируемые части и анализируют их пс средством дистилляции. Конденсат содержит, %: 76,9 пропионовой кислоты, 15,6 винилпропионата, 1,7 уксусной кислоты, 0,3 ацетальдегида, 0,1 винилацетата и

5,4 воды. Освобожденньш от конденсируемых составных частей остаточный I аз состоит из непрореагировавшего этилена, кислорода, из азота и образованной двуокиси углерода.

Конденсат можно легко разделить в головной погон из ацетальдегидя и винилацетата, после чего реакционная вода может быть азеотропнчески с винилпропионатом выделена из циркуляции. Затем вииилпропионят (т. кип.

94 С прп 760 лл рт. ст.) можно отгонять в полимсризяциОнном 1<2 IñcòÂc, как Г070BH011 и Р ОД У кт, В то В Р с 51 Я 1 Я к,il 1> o II H o H o B 3 SI к и с 7 От Я остается в перегонном кубе колонны.

Полученньш конденсат также непрерывно можно разделить в двух дистилляционных колоннах, отгоняя, Hpïðèìåð, в первой колонне головной продукт из ацстальде171д, вини7ацетатя и воды и голучая во второй колонне

Винилиропиопат в чистой >ормс, как ГОЛОВной продукт, в то время как пепрореагировавшая пропионовая кислота отбирается в виде пара На 7, перегонным кубом второй колонны и опять может быть применена.

Объемный и временный выход примерно

100 г (1 лоль) винилпроппоната на 1,1 катализатора в 1 час. Обмен относительно этилена сосТВР.7HPò 5,p, выход винилпропионатя относительно обмена 90%. Обмен относительно пропиоиовой кислоты 14,5%.

Пример 2. Получение винплизобутилата.

Пример 1 повторяется, однако вместо пропионовой кислоты направляют 650 г изомасляной кислоты через нагретую до 170 С реакционную трубу, содержащую катализатор, которыи был пропитан эквивалентным количеством раствора изобутирата калия.

От полученного конденсата можно легко отделить посредством прерывистой дистилляции го70BI ой погон, в котором, кроме незначительного количества ацетальдегида и винилацстата, появляется азеотропически вынесенная с винилизобутиратом реакционная вода.

Часть винилизобутирата, действующего как средство выделения реакционной воды, вводят обратно в дистилляционную колонну в качестве органической фазы. После выделения воды винилизобутират полимеризационного качества легко можно отделить, как головной продукт (т. кип. 104 C при 760 лл. рт. ст.) от остающейся, как продукт зумпфа, изомасЛЯНОЙ КИСЛОТЫ.

Как указано в примере 1, можно легко разделить и соединение с низкой точкой кипения (ацетальдегид, винилацетят, вода), с одной стороны, и винил>1зооутирят, с другой сторо276824

П р с л м е т 11 3 o u p c l c il !1;i

Составитель Т. Лавриненко

Тскрсд Л. Я. Левина Корректоры О. С. Зайцева и M. Л. Г>!>о!(ска>!

Редактор Е. Il. Хорина

Заказ 337224 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ 1(о?яитста по делам изобретений и открытий ири Сове!с Мин??сгро(? СССР

Москва, 7Ê-35, Раушская иаб., д. 4!5

Типография, пр. Са? 1(ова, 2 ны, в двух работающих непрсрыв?!о кол(н» ях. кяк головные продукты, при;ем, нзомясляняя кислота, которая должна оыть введена обратно в процесс, в виде пара отбирается над перегонным кубом второй колонны.

Обьемный и временный выход 80 г вини7изобутирата на 1 л катализатора В 1 сс2с. Вы ход внннлизобутнрята относ!ггсл?пю эт! леня.

3,2 о?(о которого»олвсргялись рсякцщ! Обмс иного р аз, 1ожс!»1?1, сост IB. l ?le>T 90 го .

П р и м с р 3. Получение ?rlëèc! 1? IIOT ll;l, Н(1 1 л K ATE?;1113H Top 11, ИОЛ>> !Сн ИО! 0 кя 1 . В примере 1, но нроп(ггянного эквивалентным количеством ацетата калия в 3!сс! о р асп?ор я пропионата калия, направляют 500 "7>гаc уксусной кислоть(в парообразиэм состоянии, 300 норм. л в 1 час пропилсна и 180 норм. л в 1 час воздуха при 170 С и 7НВ.7e!IIIII 6 атл.

Из выделенного посрсдством охлаждения кон денсата мож.lo каждый час полу щть примерно 100 г яллилацстата. Выход яллилацетата относитсль !о пропиленя, нз которого llpoреагировало 7,6 >го, 88 — 90 >I?.

Пример 4. Получение днциклопсн?ялненилацстата.

Над 1 л катализатора, описанного в примере 1, каждый 1 час направляют газовую смесь из 300 норм. л воздуха, 300»opм. ог дополнительного азота, 500 г свсжедистнл7èðîâàííîãÎ циклопентадиена и 500 г уксусной кислоты. В конденсате реакционного газа, полу !енном посредством охлаждения, каждый 1 час содержится примерно 30 г вещества с Кр,= — 127 С, которое после элементарного анализа получает формулу С(.Н!40 и прелстявляст собой дициклоопен гадиснилацетат.

1. Способ получения ненасы!цс!»»,!х эфнро?3 карбоновых кислот путем BHH!IAloлсйствня олсфина и карбоновой кислоты в . !рнсг!.ствнl! >1О, 1 с кгг! ?! Р ИО> o K!Ic !OP 03<1 ил и Возлм >;еl !11 новышсн1юн температуре 13 присутствии ир

iloTIIpcBH!»loco KHTà7 .i3àòîðH -- иаллалия носителе, отл«нагои(2221с.ч тем, чTо, с цель новы?пения выходя продукта, в качестве а т и В н 0 и "i H c 1 I I K El T H л и 3 Я т 0 13 Я I! c i! 0,7 h 3 > Io T п Я л л

7?IiI с добавко I золотя в количестве 0,0110 Вес.,,(?, я в качестве промотора — щсло !

I I>! C НЛ Н IIIC !O »!03 0>?СГ»>Н?>?С KH!) () OKC Il,?>1 ТЫ И, )0 сос.?ннс!»1?!, когорыс в самом пр(п?сссс оор зуиг кяр(к?кc ï;Iты, и пр(щсcc !?с;?ут н»н тс: псрятi l?c 100 --300 C ii ля влепи» 20 (гг

ИРИ Ус 10131»I, что ОЛ!10 113 исK(?:II»íK Bcøcc

;10 !EKI!o coдсржя 1 1> llc >!енсе 7 1?сх я 03!0B у

15,1СРО.!. -1.

2. Способ по п. 1, or.ii!",(2202!122!icч тем, ч

В кя 1сстве î 7côl»!H испо Hü3у?от à 7ифа Tи, С К И С, и Н К Л О Я . 1 11(j) H T l l il C C K! 1 C Г Л Е ф И Н Ы, С 0 ДЕ Р ?К

20 щис Oi лвуK ло лвалцяти атомов углсроля.

3. Способ по пп. 1 и 2, or Ic«c(220«1!cl тс

>!ТО В i«i >IЕС 1 13«1 H P ООНОВОИ > >1СЛОТ1>1 I! Clio 71>3

10! ? КС? СН;10, МЯС.1ЯН >!О, 1130»НС.7ЯНУIО, BH;l

25 P!IH BOB? 10, 7 Я 1 PI! 1!0 BI Io, 11 H. 7 ь. >1 ит??нов; 10, рннOВу или ос .30?»!1и кислоты.

4. Способ по I»l. 1 — 3, отличагои(ийся те чfÎ к пH!IëHä?»(: дооавляют золото в колич стBc 0,1 — -2 вес. ",е.

5. Способ по пп 1 — 4, or.lu«aroc21!2ucr. тс то B качестве кярбоксилатов используют фо мияты и ацетяты щелочных или щслочноз мельных метя. lлсв.

6. Спос00 по i» 1 — 5, от.ги!ofocc?!i!ccrc тс

i1i.0;1i;oi1ccc всл1т нри 140--200""С и лязлсн!

2 15 ат!г.

7, Спосоо н(ип. 1 — 6, огьгичагошг(21стг тс

ЧТО В K?I ?ССТ (НОСПТC1Я ИСПОЛЬЗ ЮТ I»I(P>, 30 нуи зсм »o, крс","?сву?о Kli.лоту, OK!IcL àл!Ом ния> асбест.