Способ получения 1-ацетоксициклогексадиена-1,5

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЦЕТОКСИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,5 путем взаимодействия циклогексен-2-она-1 с ацетилируюащм агентом при нагревании , отдичающийся тем, что, с целью упрснцения про- . цесса получения и повьшения выхода целевогошродукта, в качестве ацетилирукщего агента используют кетен в присутствии фосфорной кислоты при мольном соотношении циклогексен-2-она-1, кетена и фосфорнЫ кислоты 1

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ФИ Л ОМИ . РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ARTOPCHONW СЕИДВТВЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОВРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГПФ е (21) 3520518/23-04 (22), 10.12.82 (46) 15.03.85. Бюл. Р 10 (72) В.К. Пельтцер, В.Е. Агабеков, Ю.N. Гудименко, В.И. Бандурко, Х.З. Котович и H.И., Мицкевич (71) Институт физико-органической химий АН БССР (53) 547.592.3.07(088.8) (56) 1. Реакция и методы исследования органических соединений.

М., "Химия", т. 14, 1964, с. 308.

2. Моивветоп М., Qinternith F., Cranser R. et aIE. АИсусИс series XV. Ketones. 3uII. Soc. Chim.

France, 1947 ° 598-605.

„„SU„1145017 А

4(51) С 07 С 67/46 С 07 С 6 5 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1-И1ЕТОКСИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-.1,5 путем взаимодействия циклогексен-2-она-1 с ацетилйрующим агентом при нагревании, отл,ичавщийся тем, что, с целью упрощения про- . цесса получения и повышения выхода целевого . продукта, в качестве ацетилирующего агента ис ольэуют кетен в присутствии фосфорной кислоты при мольном соотношении циклогексен-2-она-1, кетена и фосфорной кислоты 1:(6,1-6,2)f

:(0,73 10 -1,06. 10 Э ) = соответственно, процесс проводят при 80100 С и целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой.

Ф 11450

Изобретение относится к органи- . ческой химии, конкретно к улучшенному способу получения 1-ацетоксициклогексадиена-1,5, который может найти применение в производстве ., биологически активных соедииени11 и полимеров с функциональными группами.

Известно анетилирование алициклических кетонов, например циклогексанона, уксусным ангидридом при нагревании. Выход ацетоксициклогексена-1 составляет 38% 1 1 3.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения 1-ацетоксициклогексадие20 на-1 5, заключающийся во взаимодействии циклогексен-2-она-1 с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия при мольном соотношении реагентов 1,2:3:1 соответственно при температуре кипения с последующим разложением избытка .уксусного ангидрида, нейтрализацией уксусной кислоты и выделением целевого продукта экстракцией. Выход составляет 28% E21.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и необходимость проведения стадий разложения уксусного ангидрида, нейтрализации и экстракции.

Цель изобретения — упрощение процесса получения и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 проводят взаимодействие циклогексен-2-она-1 с кетеном в присутствии фосфорной кислоты при мольном соотношении циклогексен-2-она-1, кетена и фосфорной кислоты 1:(6,1-6,2): (0,73 ° 10" — 1,06,-10 .Э ) соответственно при 80-100 С с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой.

Вь»ход составляет 40-62%.

Реакцию ацетилирования осуществляют в проточной системе в реакторе барботажного типа, снабженном трубкой для подачи кетена, рубашкой для обогрева и обратным холодильником. Мольное соотношение исходньп» циклогексен-2-он-1:Фосфорная

17 2 кислоты составляет 1: (0,73:10 —

1,06 10 ). Кетен подается в реактор в количестве 2 моль в час на

1 моль циклогексен-2-она-1 в течение 3 ч. Реакцию ацетилирования ведут при 80-100 С без предварительного нагрева циклогексен-2-она-1, так как это приводит к его осмолению и снижению выхода целевого продукта. Контроль за накоплением

1-ацетоксициклогексадиена-1,5 осуществляется с помощью газожидкостной хроматографии. Полученные »»родукты реакции разделяют вакуумной перегонкой в атмосфере инертного газа с целью предотвращения их осмоления.

Пример 1. В реактор помещают 10 r (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 и 0,04 мл (0,76,.10 моль) концентрированной фосфорной кислоты. Через эту смесь пропускают

27 г (0,642 моль) кетена в течение 3 ч при 80 С. Полученную смесь разгоняют в вакууме, выделяя фракцию 62-65 С/1 мм рт.ст., представляющую собой 1-ацетоксициклогексадиен-1,5 (n = 1,4810, d + =1,0382 . температура кипения 6? С/1 мм . рт.ст.) в количестве 7,45 г. Выход

1-ацетоксициклогексадиена составляет 54% при 96% конверсии циклогексен-2-она-1.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что 10 г (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 взаимодействует с кетеном в присутствии 0,06 мл. (1,1 10 моль) концентрированной фосфорной кислоты. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет

41% при 100% конверсии циклогексен-2-она-1.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что ацетилирование ведут при 100 С. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-!,5 составляет

54% при конверсии циклогексен-2-она-1 96%.

П р и и е р 4. Отличается от примера 1 тем, что ацетилирование ведут при 90 С. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет

62% при 100% конверсии циклагексек-2-она-1.

Пример 5. В реактор помещают 10 г (0,104 моль) цнклогексен-2-она-1 и 0,04 мл (0,76, lO» моль) концентрированной Фосфс рн< и к»»<.лоты. Через эту смесь пр пускан т >45017

Составитель М. Кулиш

Редактор Т. Веселова Техред О.Неце Корректор Н. Король

Заказ 1092/20 Тираж 384 Подписное

ВТ!И!!ПИ осударственного комитета СССР ло де. ам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.д. 4/5

ФинIMë ТТ!ТТ! "Патент", г. Ужгсрод, ул. Проектная, 4

22,5 г (0,535 моль) кетена в течение 2,5 ч при 90 0. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-i,5 составляет

43,8 . при конверсии циклогексен-2-она-1, 86 ..

Пример 6. Отличается от примера 5 тем, что 10 r (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 в присутствии

0,04 мл (0,76-10 моль) фосфорной кислоты взаимодействует с

31,5 г (0,749 моль) кетена в те- . чение 3,5 ч. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет 52,9Х при 100Х конверсии циклогексен-2-она-1.

Пример 7. Отличается от примера 4 тем, что 10 r (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 взаимодейству ет с 27 г (0,642 моль) кетена в присутствии 0,02 мл (0,38 10 моль) фосфорной кислоты. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет

7,5 при 30Х конверсии циклогек-i сен-2-она-1.

Пример 8. Отличается от примера 4 тем, что 10 г (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 взаимодействует с 27 г (0,642 моль) кетена в присутствии 0,08 мл (1,52-10 Змоль) концентрированной фосфорной кислоты. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет 17Х при 100Х конверсии циклогексен-2-она-1.

Пример 9. Отличается от примера 1 тем, ч о ацетилирование ведут при 70 С. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет

24 при. 88Х конверсии циклогексен-2-она-1.

Пример 10. Отличается от примера 1 тем, что ацетилирование ведут при 105 С. 1-Ацетоксициклогек10 садиен-1,5 не выделен.

Таким образом, максимальный выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 достигается при 80-100 С, мольном соотношении кетен:циклогексен-2-он15 -1 (6,1-6,2):1, фосфорная кислота: циклогексен-2-он-1 (0,73 10 —

1,06;10 ):1 за время контакта 3 ч.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до

20 40-62 ., уменьшить температуру и время реакции.

Применение кетена в качестве ацетилирующего агента исключает такие д трудоемкие стадии, как разложение избытка уксусного ангидрида, нейтрализация образовавшейся уксусной кислоты с последующим выделением продуктов ацетилирования зкстракцией. Это также приводит к снижению энергетических затрат на получение

1-ацетоксиииклогексадиена-1,5 и упрощению процесса.