Способ получения алкенилбензолов

 

-.:-, <-хннчесявд

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскнн

Социалистических

Рвспублнк -:ц МБА (i )=577965

К ПАеЕНУУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 21.09.73 (21) 1959303/23 — 0 (51) М. Кл

С 07 С 15/02 (23) Приоритет — (32) 19.02.73

Гееударстеенньй квинтет

Совета Мнннетреа СССР ае делам нзееретеннй н еткрмтнй (31) 19180/73 (33) Япония (43) Опубликовано 25.10.77 Бюллетень № 39 (45) Дата опубликования описания 28.10.77 (53) УПК 547.538.141 (088.8) Иностранцы

Такео Сима, Таканори Урасакн и Ивао Оман (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Тейдзин Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к способу полугения алкенил бек золов.

Известен способ получения алкенилбензолов взаимодействием алкилбензола с 1,3-бутадненом при повышенной температуре в присутствии щелочного металла, и кроме лития, осажденного на тонкой раздробленной .Йв Э,:в количестве около 0,5% от веса адкилбензолв. Использование металлического катализатора влечет за собой необходимость в отделении последнего и регенерации, что усложняет техно- 10 логию процесса, С целью упрощения процесса предлагаетсяя использовать катализатор, содержащий

0,0005-0,03 вес.% в пересчете иа алкилбензол металлического калия и металлического натрия в коли- 16 честве, выраженном следующим соотношением

0,025 - 0,59 XANa &0,0005, где Х вЂ” количество используемого металлического калия, вес,%.

Поскольку в соответствии с предлагаемым способом высокий выход может достигаться при при- 20 менении катализатора в меньшем коли кспм, становится возможным путем соответствующего подбора таких условий, как температура реакции и скорость, с которой бутадиен вводится в реакцион.ную систему, язбежать необходимости в стадии разделения, регенерации и повторного использования катализатора. Кроме того, снижается образование трудноотделимых побочных лродуктов.

Катализатор представляет собой кагалитнческую систему, состоящую из 0,0005-0,03, и рещючтительно 0,001-0,02 вес.%, считая на анкннбензон, металлического калия и металлического натрня, в количестве, считая на алкилбензол, определяемом следующим соотношением 0,025-0,59 X) Na 0005, предпочтительно 0,001 вес.%, где Х - конмчество используемого металлического калия, вес.%.

Щелочные металлы могут использоваться в виде смеси, однако желательно их использовать в виде сплавов.

Если металлический калий используют в количестве, превышающем установленное значение, о зто приводит не только к увеличению стоимости катализатора и продукта, но также и к повышенному количеству нежелательных побочных продуктов, которые трудно отделить от алкенилбе нзона. Более того, такие избыточные количества вызывают ряд неудобств в отношении обращения с катализатором, регулирования реакции в ,безопасности реакционного оборудования. Кроме того, возникает необходимость в разделении н

577965 регенерации катализатора иэ продуктов реакции. С, другой стороны, если количество металлического калия меньше нижнего предела указанного выше интервала продукт не может быть получен с хорошим выходом, даже если увеличить количество металлического натрия.

Если келичество металлического натрия выше указанного предела, то снижается выход продукта, а количество нежелательных побочных продуктов увеличивается. С другой стороны, если количество металлического натрия ниже указанного интервала, то выход продукта значительно понижается, Если катализатор, состоящий иэ металлического калия и натрия, используется в виде сплава, то последний получают путем смешения металлов в расплавленном состоянии в отсутствии кислорода и влаги.

Сплав может быть получен нагреванием металлического натрия и таких соединений калия, как о его о :ись, карбонат, гидроокись или галоидное производное. Катализатор может быть нанесен на носитель. В качестве носителей можно применять такие вещества, как графит, Na>O, К О, СаО,HgO

ВаО, NaCI, KCI,KF, KBr, NazC0a, КдСОр, SIO, Al, Fe.

Исходные алкилбенэолы представляют собой соединения следуюгцей формулы

R(25

2 з где R> - алкильная группа, имеющая 1 или

2 атома углерода;

Вр, R> и R4, которая может быть такой me или отличной от Я и Нэ, представляют собоИ водород или группу с 1-3 атомами углерода. Пред почтительными алкилбензолами являются толуол ксилол, этнлбенэол, триметилбензол и тетраметил бензол, Обычно реакцию проводят при 90-200, пред- 40 почтительно 110-180 С. Реакцию можно проводить в условиях нагрева с обратным холодильником, Молъное соотношение 1,3 бУтадиенаиалкил бензола может быть произвольно выбрано из известных соотношений. Так, мольное соотношение алкилбензола и 1,3 ° бутадиена может быть 1:0,0011: 0,4,, предпочтительно 1:0,01 — 1:0,3 и лучше

1:0,05 - 1:0,2. Реакция может осуществляться непрерывным и периодическим способами. При непрерывном процессе могут использоваться множество реакционных зон, предпочтительно переливного типа. Обычно время реакции составляет от 3 мин до 10 ч., предпочтительно от 10 мин до 8 ч.

Наиболее предпочтительными являются полупериодический и непрерывный способы. При непре- 55 ,рывном процессе может применяться как система для замкнутого потока, так и колонный тип противоточного реактора со смешением. Предпочтительным при непрерывном процессе является так называемый способ проведения реакции с перекрестным Ер током, который включает в себя в качестве непременного условия множество реакционных зон, через которые последовательно проходит реакционная жидкость из начальной в конечную реакционную зону, в то время как 1,3 - бутадиен подается порциями в соответствующие реакционные зоны.

Количество потребляемого металлического катализатора измеряется и вычисляется следуннцим образом.

1. После завершения реакции и в то время, когда продолжают перемешивание жидкой реакционйой смеси, опрецеленное ее количество берут на анализ. В эту жидкость (А,х) добавляют 20% от веса взятой на анализ жидкости этилового спирта при комнатной температуре, Затем измеряют количество выделившегося газообразного водорода (В, см ) при 20 Си 1 ати. . Ы-ячество металлического катализатора (моль г жидк, реакционной смеси) подсчитывают на основании измеренных величин по следующему уравнению

Количество металлического катализаторами

273 вяз 22400

2. Около 0,5г металлического катализатора берут на анализ из жидкой реакционной смеси, после чего добавляют 20см этилового этирта, чтобы начать реакцию. Затем реакционную жидкость анализируют атомно абсорбционным методом и определяют отношение натрия к калию.

Из результатов, полученных по пунктам 1 и 2, подсчитывают количества С (г/г жидкого продукта реакции) металлического натрия и калия в продуктах реакции.

3. Количества 0 металлического калия и металлического натрия, добавленные вновь в реакционную систему, теоретически определяют, как количества металлического катализатора (r/r продукта реакции), 4, Из полученных результатов потребляемые количества Е метал щческих катализаторов определяют в соответствии с уравнением Е -Р-С.

Выход и очистка. После фильтрации общей реакционной смеси, при комнатной температуре, приблизительно 500 г ee, ïîäâåðãàþò дистилляции на ректификаторе Видмера при пониженном давлении (порядка,22 мм рт.ст,) с тем, чтобы разделить на фракцию, кипящую ййже 75 С(температура верха ректификационной колонны), фракцию 75.170

С, а также остаток. Фракцию 75-170 С отбирают, поскольку она представляет собой алкенилированный продукт. Эту фракцию анализируют методом газовой хроматографии с тем, чтобы определить содержание (вес.%) 5 - арил - пентена -2 и 5 ° арилпентена - 1 или 5 - арил- гексена- 1, а затем вычислить выход моноалкенилированного продукта. Содержание непрореагировавшего алкилбеизола

577965 в этой фракции не превышает 1% от веса фракции.

20 г этой фракции продуктов алкенилирования дистиллируют в условиях пониженного давления (22 мм р.ст.) и при козфицйеюе дефлегмации порядка 20 с использованием,ректификационного аппарата типа Oldershaw, в результате. чего получают 10 г фракции, содержащей большое количество целевого продукта, с последующим получением 2 r основной фракции. Ее анализируют методом газовой

Выход целевого продукта (г)

Выход %—

Используемый 1,3 - бутадиен (г) Величина $. Величина S определяется отношением выхода целевого продукта, полученного в резулыате: реакции, и общей суммы веса калии и натрия, находящихся в сфере реакции.

Выход целевого продукта означает выход, считая на загрузку в нолупериодическом процессе, тогда как в непрерывном процессе это означает выход образовавшегося целевого продукта за среднее время пребывания в реакционной зоне, Чем больше величина S, тем меньше испольауемое количество катализатора на единицу образовавшегося моноалкеиилированного продукта, благодаря чему становится возможны чбрасьгвать катализатор без необходимости в ...: регенерации и повторном использоваши. С другой стороны, чем меньше величина S, тем. больше количество катализатора используется на единицу образовавшегося моноалкеиилированного продукта, создавая необходимость в повторном использовании катализатора по экономическим соображениям.

Пример ы 1-7 и 8-10 и контрольные опыты

1-6. В токе сухого азота (содержание О - 1 ч,на

i млн., содержание влаги 0,5 ч.,а 1 млн. по весу) металлический натрий (чистота 99,92%, содержание калия 250 ч. на 1 млн.) в ко.тичестве 1,08 г (0,018 вес.%, считая на исходный ксилол) и металлический калий (чнстота К 99,1%, содержание натрия

l,(Fk) в количестве 0,252 г (0,0042 вес.%, считая на исходньй ксилол) подвергают смешанной плавке, в реэулыате чего получают сплав, к которому прибавляют 6000 г практически безводного о - ксилола, который обезвоживают нагреванием при дефлегмации в присутствии металлического калия с последующим выпариванием и перегонкой.

Смесь нагревают прн перемешивании при 130 С в атмосфере азота в течение 1 ч, затем прибавляют

400 г 1,3 - бутадиена в течение 2 ч. После завершения реакции и при Персмешивании реакционной смеси отбир".ют пробы для определения израсходованного ка-.;лизатора, После охлаждения жидкой реакционной смеси до 110 С(сразу же) и, поддерживая зту температуру, перемешивание прекрашаsn, и жидкую реакционную смесь оставляют на

30 мин, после чего ее разделяют на фазу катализатора и фазу, содержащую целевой продукт. Фазу, содержащую целевой продукт, перегоняют при

22 мм рт.ст., отбирая фракцию 112-122 С, получая

60 хроматографии с целью определения содержания (вес.%).5 - арил - пентена - 2 и 5 - арнлпентена - 1, нли 5- арилгексена- 2, или 5- арилгексена- l,что характеризует чистоту продукта.

Относительный выход. Выход определяют на основании выхода целевого продукта, найденного по описанной методике и количества 1,3 - бутадиена, используемого в реакции.

54

Молекулярньй вес целевого продукта целевой продукт 5- (о-топил) -пентен-2. Выход его (с учетом отобранной пробы) составляет 1046 г.

Результаты, полученные при осуществлении эксперимента указанным способом, но при варьировании количества калия и натрия, алкилбенэолов, температуры реакции и времени реакции, приведены в таблице, вместе с результатами, данными в, примере 1.

Пример 11. В 70.- литровый реакционный аппарат, снабженньй устройством для непрерывного перемешивания„загружают 40 кг практически безводного,о - ксилола и сплава, состоящего из

8,0 г металлического натрия и 2,40 г металлического калия. Температуру реактора доводят до 130 С и смесь перемешивают в течение 1 ч. Безводный 1,3бутадиен и безводньй1o - ксилол вводят через вход, находящийся на дне реакционного сосуда, со скоростью 1,25 и 19.кг/ч соответственно.

Продукт реакции выводится с надлежащей скоростью через трубу, расположенную в центральной части реакционного сосу.:,а, так, чтобы около 45 кг продукта все время оставалось в реакционном сосуде. Вывод жидкого продукта реакции осуществляют с помощью декантатора, представляющего собой 10 - литровую емкость, связанную с реакционным сосудом. Реакционная жидкость перемещается в декантатор, и верхний слой жидкости отбирает:я. Катализатор, отделенньй в декантаторе, непрерывно возвращается в реакционный объем.

С другой стороны, суспензия, представляющая собой тонкодиспергированный сплав, состоящий иэ

2,25 r натрия н 0,75 г калия на 1 кг o - ксилола, подается в реакционный сосуд со скоростью 1 кг/ч.

Опыт проводят по этой методике в течение 10 дней.

Верхний слой отработанной жидкости перегоняют при пониженном давлении (22 мм рт.ст.) и фракцию, кипящую при 115-125 С, отбирают со скоростью

2,88 кг/ч. Удельньй выход 1210; величина S

917.Чистота 99,0%; выход 74,3%.

Пример 12. Используется такой же реактор, как и в примере 11, за исключением того, что реакционная смесь выводится из системы неиосредственно без декантации. В реактор загружают 40 кг безводного о - ксилола и 8,10 г сплава, состоящего иэ 6,75 r металлического натрия и 1,35 r металлического калия, после чего температуру в реакторе повышают до 140 С, иагревание продолжают I

577965 течение 1 ч при перемешивании. Реакцию осуществляют в течение 30 мин путем вдувания безводного

1,3 - бутадиена со скоростью 1,25 кг/ч. В реактор вводят безводный о - ксилол и безводный 1,3бутадиен со скоростью 19 и 1,25 кг/ч соответственно. Суспенэию тонкодиспергированного <плава в количестве 3,6 г, состоящего из металлических натрия и калия в отношении 5:1 по весу, вводят в качестве катализатора в реактор со скоростью

1 кг/чкго -. ксилола. Способ осуществляют по указанной методике в течение 2 дней.

Реакционная жидкость поступает в отдельно предусмотренный 10 ° литровый декантатор. После того как со дна декантатора уже отобрали со скоростью 30 г/час жидкость, содержащую использованный катализатор, отбирают чистую жидкость, остающуюся в верхней части декантатора. Последнюю подвергают вакуумной дистилляцин при пониженном давлении (22 мм рт.ст.) с целью получения

Я акции, кипящей при 115-125 С, со скоростью

2,99 кг/ч.

Удельный выход 1,217; величина $794. Чистота

99,5%; выход 77,2%.

Пример 13. Используется реакционньй сосуд для непрерывного процесса, выполненный в виде пяти последовательно соединенных снабженных мешалками резервуаров, каждый из которых имеет емкость 800 мл (емкость эффективной жидкой загрузки составляет 300 мл), и смонтированный так, что жидкость иэ первого резервуара переливе ется во второй через переливную линию, посла которого жидкость перетекает до пятого резервуара и, наконец, выгружается. В первый резервуар этой серии реакционных емкостей непрерывно подают безводный о - ксилол со скоростью 600 г/ч.

Вслед за этим температуру в некоторых резервуарах повышают до 130 С, скорость перемешивания регулируют в пределах 600 об/мии, после чего сплав, содержащий металлические натрий и калий в весовом отношении 1:1 с помощью микропнтателя подают в первый резервуар, Через 1 ч после начала подачи о - ксилола и катализатора в каждый резервуар начинают непрерывно вводить безводный

1,3 - бутадиен со скоростью 8 r/÷.. Таким образом, реакция осуществляется путем общего введения 1,3- бутадиена в количестве 40 r/÷. Из пятого резервуара в,"; ультате переполнения последнего реакционная жидкос;:ь постоянно поступает в 1- литровую колбу, Температура внутри этой колбы поддерживается на уровне 110 С. Периодически каталитичео. кая фаза отводится иэ данной части колбы со скоростью 1 r/÷, в то время как в 1 ч из верхней части колбы отводится 637 r чистой жидкости. Эту чистую жидкость подвергают вакуумной дистнлляции при пониженном давлении (22 мм рт.ст.) с тем, чтобы получить фракцию, кипящую при 115-125 С со скоростью 101 г/ч, Удельный выход 5,402; величина S 2,104, Чистота 99,5%; выход 85,2%.

S779gS

Составитель Т. peeecõàI фактор 1- цжарагепи Теаред М. Лазенками Корректор П. Макареаач

3244/5) Ткрам 553 Пояпасакю

ЦНИИПИ Гос)яарстзакного комитата Coaera Маяастроа СССР

llo дсйам изобратюняа а открытии

1 13035, Москва, %-35, Раушскаа яаб я. 4/5

Филмал ППП "Патент", г. Ужгород, уа. Проектная, 4

13

Формула изобретения

I. Способ получения алкенилбензолов взаимодействием алкилбензола с I,Э - бутадиеном при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора щелочных метаЛлов, о т л и ч а ющ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, содержащий

0,0005-0,03 вес.% в пересчете на алкилбензол авталлического калия и металлический натрий I «оиича. стве, выраженном следуняцим соотношением

0025 — 0,59 Х A Na A,O,OOOS, где Х вЂ” количеетио иаттользудМпго металлического калия, иесс.%.

14

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ н It с я тем, что йспользуют катализатор, содержащий 0,001 -0,02вес.% калия в пересчете на алкилбензол.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а в щ н и с л тем, что используют катализатор, содержаний металлический натрий в количестве, определенном соотногпением 0,025 — 0,59 Х A Na 2 0,001, где Х имат указанное значещве;

4. Способ по н. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 90 — 200 С и мольном соогноше. нни алкнлбензола н 1,3 - бутаднена, равном I .O, 0,01

1:0,4.