Способ изменения органолептических свойств изделий

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПА7ЕИ7У

Союз Советских

Социвпистицеских

Респубпик ((ц 585799 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20,04.73(2т} 1907942/28-13 (23) Приоритет - {32) 21.04.72 (31) 246484 (33) США (43) Опубликовано 25. 12,77.Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 10.11.77

2 (5ij М. Кл.

А 23 Ь 1/226

Гасударственный »сметет

Совета Мнннотрав СССР по делам нзоаретен»й и открыт»» (53) УДК 664.59 (088,8) Иностранцы

Алан Оуэн Питтет (Великобритания) Джон Винсент Паскаль и Денис Эмиль Храза (США) Иностранная фирма

Интернэшнл Флейворз энд Фрэгрансиз Инк (США} (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ИЗДЕЛИЙ к., / м, I

Мл

Изобретение относится к пищевой промышленности.

Известен способ изменения органолеп» тических свойств изделий, например пищевых, табачных, парфюмерно-косметических и моюших средств, путем введения в них

К -замешенного пиррола, По предлагаемому способу используют пиррол, имеющий формулу

К1 Кг т

5 !

R 1 l5 где > и Й - водород или метил; В - выбран из ряда, содержащего алкил с 8 - 14 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-12 атомами углерода, феналкил с 7-11 атомами углерода, 2ц карбоалкоксиалкил с 3-7 атомами углерода, алкоксифенилалкил с 8-12 атомами углерода, оксиалкил с 2-5 атомами углерода, алкоксиалкил с 2-6 атомами углерода, (алкилтио) алкил с 2-6 атомами углерода, меркаптофенил, пиразинил, пирифенил и тиазолил, Для удобства различные 14 -замешенные пирролы могут быть отнесены к трем обшим классам: И -углеводородзамешенные, Я - халькогензамещенные и 8 -гетероциклические замешенные, те -углеводородзамешенные соединения соответствуют формуле где R „и 3з имеют значения, указанные вышЩ

Я .включает алкил, алкенил, циклоалкил и феналкил, оцисанные выше для Я .

Таким образом, углеводородные радикалы представляют множество веществ, включая определенные предпочтительные соединения, такие как:

Й- тетрадецилпиррол, описываемый ни« же; Й -децилпиррол - жидкость, имеющая

585799 гоухание леса;, формулы ру х

Октилпиррол соединение ние

10 имеющее аромат фрущов, персиков, апельсина, жасмина; запах свежести, свежего леса, овощей; густой оттенок сена в табаке, формулы

СФ17

20 я 13ензилпиррол, имеющий душистый 2г цветочный афирный аромат, в водном растворе (0,01 ч,/млн,) — привкус солода, сливок, привкус зелени, фруктов нри более высоких концентрациях, формулы

И- Пиррол халькогонные вещества соот40 ветствуют формуле

И- 11иклооктилпиррол» новое ооединение4

Ф имеющее слабый цветочный аромат; в водном растворе - привкус зелени, листьев, овощей; в табаке привкус мяты, формулы

К- Циклододецилпиррол - новое соединение, имеющее аромат, напоминающий бла- 60

3 вкус винограда, с альдегидными признаками формулы

М Оиклопропилпиррол - новие соединение, имеющее резкий запах в водном растворе, привкус ванили (0,2 ч,/млн), фруктов (1 ч Ьлн.) и мясного бульона (0,5 ч./млн.) g формул

Й -11иклогексипиррол, имеющий аромат тмина; сладковатый привкус аниса; в табаке привкус мяты, формулы пикантный привкус орехов, О

I си

Ф 2) и

Й Аллилпиррол, имеющий сильный аромат хрена, горчицы, в водном. растворе привкус фруктов (0,2 ч,/млн) и характерный прив кус лука, хрена в растворе от 1 до ЗО фшн, в табаке характерная особенность-запах хрена, формулы г

М Kg

1 где%„и Я имеют значение, укаэанное выше, Я - включает карбоалкоксиалкил, алкоксифенилалкил, ксиалкил, алкоксиалкил, (алкилтио) алкил, меркаптоалкил и меркащзфенил, описанный выше .

Таким образом, указанные халькогенсодержашие радикалы представляют собой

"i множество веществ, включая следующие предпочтительные соединения:

М -3 -Метоксибензилпиррол, имеющий аромат зелени, хрена, гиацинта, в водном

585799

1 2 3 О 2

1

2 2 3!

СИ2 — СВ2 — СВР- ОК

45.М си - 1и,-он а, К2

l 5 сц. — c-о — си, 3

5 растворе привкус весенних цветов, свежих грибов и ягод формулы

6((я, Метоксиэтил) пиррол новое соединение, имеющее сильный характерный признак незрелых цветов подобно бромстиролу; привкус зелени, овощей с оттенком хрена и лука, которые становятся более до минируюшими при более высоких уровнях.

Его формула

М -(f Оксипропил) пиррол:; - новое соединение, имеющее слабовыраженный от тенок лука, ка чеснока; привкус пшеничного хлеба с оттенками лука и мяса при высоких уровнях, формулы

М-(Ь-Оксиэтил) пиррол - новое соединение, имеющее оттенок аромата цветов, зелени на фоне гиацинтов, нарциссов, прив кус грибов, земли, формулы

-(Метилкарбометокси)пиррол, имеющий запах жженого, привкус меда, сена, форму- лы

ы (Этилкарбоэтокси) пиррол, имеющий характерный признак душистого аромата бальзама, фруктов; привкус фруктов, миндаля; я в табаке аромат фруктов, конфет, сена. Его формула

Р -Меркаптоэтил)пиррол - новое соединение, имеющее запах серы, привкус кофе,- жареного мяса, формулы

3f I

СУ2-092 =SH

20 М -(й-Меркаптофенил)пиррол — новое соединение, имеющее аромат зелени,, жженого мяса; привкус сладкого, серы, резины, с характерной особенностью, которая делает его пригодным для некоторых сыров, формуI

25: лы -(g -Метилтио)пропил пиррол - новое соединение, имеющее душистый аромат зелени, фруктов, со слабым признаком лука, хрена, делающим его похожим на аромат гальбанума; привкус зелени, лука, картофеля, I овощей; в табаке признак картофеля, 40 травы. Его формула I си -сц,-си,-8-GU

Й-Гетероциклические замешенные пирро50 -лы соответствуют формуле где и и меют значения, указанные вышв„

3 - включает пиразинил, пиридинил или тиазолил, описанные. выше в св

6 язи с9, :3

585799

I я я

Яф

1 м я

Л

45

7

Таким образом, указанные Я -гетероциклсодержащие радикалы представляют собой множество веществ, включая следующие предпочтительные соединения::

М -(2-пираэинил) пиррол — новое соедине

5 ние, имеющее аромат арахиса с слабым запахом животных,4с признаками индола В спиртовом растворе; привкус жареных орехов с признаками гелиотропина, доминирующими при высоких уровнях; выраженный аромат щ орехов в курящемся табаке (хотя имеется небольшой признак и до прикуривания), форму чы.

2,5-Диметил- М -(2-пиразинил) пиррол, 2р имеющий запах фруктов, леса, малины, с признаком грейпфрукта в водном растворе (30.ч./млн). формулы./

@-(2-Пири динил) пиррол, имеющий запах мяты, ментола, нафталина, привкус фенола, орехов (обычных и грецких), формулы

И-(4-Пиридинил) пиррол, имеющий аромат жареных орехов, бальзама, меда и йе 4р ченого хлеба, формулы

Й-(2 Тиазолил) пиррол, имеющий запах березовой смолы; леса, кожи, фруктов, персиков, приятный сладковатый привкус охлаждающего ментола, легкий вкус горечи в водном растворе; запах марихуаны в курящемся табаке, формул

8

Сущность способа изменения органолептичеоких свойств иэделий, например пищевых табачных, парфюмерно-косметических и моющих средств, заключается в придании запаха и аромата веществам, которые его не имеют, или в усилении имеющихся, но недостаточных ароматов, или в придании сушествующему запаху других характерных оттенков. Пирролы могут использоваться в ароматизирующих добавках как самостоятельно, так и в смесях. Они могут использоваться для придания аромата различных орехов, цветков и т.д.

N -замещенные пирролы могут комбинироваться с ароматиэирующими материалами или препаратами, усиливающими их действие, например ароматиэируюшими веществами, разбавителями, стабилизаторами, загустителями, поверхностно-активными агентами, кондиционирующими добавками и интенс ификат орам и ароматам и, Для М -замешенных углеводородами пирролов желательны ароматизирующие (вкусовые) композиции с 2-изобутил-3-метокс и пираз ин ом „4-окс и-2, 5-диметил-2 н-фуран-3-оном; 2-иэобутилтиаэолом или со смесями двух или более указанных соединений, М -халькогензамешенные пирролы желательны в ароматиЖрующих (вкусовых J композициях с этилванилином, мальтолом, ванилином, анизальдегидом или смесями из двух ил и б олее указанных с ое дине н ий.

N.-гетероциклические замещенные пирролы — во вкусовых композициях с диметилрезорцинолом> ванилином, этилванилином, мальтолом, диметил сульфидом или смесями двух или более указанных соединений.

N -замещенные пирролы или композиции, включающие их, могут сочетаться с одним

Ъ (или более) носителем для добавления их в определенный продукт.

Носители могут быть свободными продуктами, а также такими веществами, как этиловый спирт, пропилгликоль, вода, ка- меди и т.д.

Пирролы соединяются с носителями сушкой, например распылением или барабанной, эти носители могут также включать эмуль гаторы, коацерваторы.

Введение пиррола может производиться, например, в первичную смесь, тесто, эмуль. сию либо на более поздних этапах процесса приготовления конечного изделия, При использовании N -замещенных пирро лов для обработки табака они могут наноситься любым способом (например, распылением, погружением) на всех стадиях его ,подготовки и обработки.

585799

60

Количество М-замешенных пирролов зависит от основного пищевого продукта, табака, парфюмерно-косметического и моюшего средства, от количества и .разновидности аромата, присутствуюшего . в продукте, от дальнейшего процесса или операции по обработке, которым будет подвергнут продукт, от географического местоположения и типа складских помешений пля хоанения

I продукта, от того,,каким воздействиям 1О будет подвергнут продукт перед употреблением (кипячению, жарению и тд.).

Желательно, чтобы конечные композиции содержали К -замешенных пирролов от

10 до 1000 ч, на млн, Для пишевых композиций предпочтительно используют

0,01 ч./млн для усиления ароматов и от

1 до 50 ч,/млн пля придания ароматов конечному изделию. Композиции табака могут содержать от 0,01 до 500 ч,/млн в эави20 симости от вида табака-сигаретного, сигарного, трубчатого, жевательного или нюхательного.

Обшее содержание пирролов в парфюмерных композициях от 1 по 50%, 2

N -замешенные пирролы могут использоваться самостоятельно или в сочетании с парфюмерными изделиями как ароматизируюший компонент в моюших средствах и мыле, осВежителях воздуха, дезодорантах и т,д. 30

При использовании в качестве компонента для парфюмерных изделий и моюших средств достаточно менее 100 ч,/молн. одного или нескольких выбранных пирролов для придания изделиям характерного запаха цветов. Для > парфюмерных композиций, для моюших средств используется не более 0,5% пирролов.

Для получения пирролов, не замешенных во 2-ой и S-ой позициях, их обрабатывают

2,5-диалкокситетрагидрофураном алифатиче

40 ским, алициклическим, гетероциклическим или ароматическим первичным амином.

Предпочтительны группы,алкоксила с 1-3 ат омами углерода и особенно предпочтителен

45 метокси, Например> пля получения 8 -(а-меркаптофеи ил) пиррола используется 11-аминомеркаптобензол, для > > -18«оксипропил-пиррола - З-аминопропанол-1, Реакция проводится в кислой среде, включаюшей карбоновые кислоты предпочтительно с 2-4 атомами углерода (например ледяную, уксусную кислоту) при температуре 0,140 С в течение 4 час. После окончания реакции избыточная кислотность нейтрализуется шелочным реагентом, например гидроокись или карбонат шелочного металла предпочтительно гидроокисыо натрия.

2 5-диалкил- > -замешенные пирролы по> лучают при реакции соответствуюшего алифатического, алициклического, гетероциклического или ароматического первичного и>тина с пионом, имеюшим формулу

О О

R1 — С вЂ” СНР— СНУ вЂ” С— где Я и Й р алкилы, предпочтительно

I метолы> а дион, преппочтительно — 2,5 гексанпион, например 2-аминпираэин, вступал в реакцию с 2,5 гексанпионом дает -,">-пиметил- г> -пираэинил-пиррол, а бенэиламин с тем же пионом - 2,5-пиметил- N -бензин-пиррол. Дион медленно добавляют к амину, затем добавляют кислотный катализатор— минеральную кислоту, иногда хлористоводородную, температуру доводят по 80-120 С о (предпочтительно около 100 С) в течение

0,5-2 час. и катализатор нейтрализуfoT в течение экстракции и промывки, Установлено, что лучше использовать приблизительно эквимолекулярные количества диона и амина.

8-замешенные пирролы могут быть также получены путем обработки пиррола шелочными металлами, например натрием или калием, предпочтительно калием, с образованием Н -шелочной металл-пирролов, Металлирование лучше проводить в присутствии инертной реакционной среды, (например таких углеводородов, как толуол, ксилол и пр).

Желательно шелочной металл диспергировать в реакционном растворителе и потом добавлять пиррол или алкил-замешенный пир рол при непрер ывн ом пе реме ш ива ни и. о

Реакция проводится при 60-120 С в течение 0,5-4 час. Необходимый замешенный .пиррол получают добавлением к г> -шелочному металл-пирролу соответствуюшего галогенида, имеюшего формулу 2 х (3 -радикал, описанный выше, х — атом галогена, предпочтительно бром, хлорид), Галогенид добавляется в растворитель, который может быть таким же или отличным от растворителя, используемого при металлировании, Температура этого этапа реакции желательна 20-100 С.

Полученные пирролы очишаются или выделяются, например, перегонкой, паровой дистилляцией, экстракцией, кристаллизацией, приемами препаративной хроматографии и т,д.

Пример 1. Имитация запаха малины

Готовят слепуюшую смесь, ч:

Ban HJIHH 20

Этилванилин S

gL -ионон (10% в пропиленгликоле)

Ma II b1 oI1 30 и-оксифенилбутанон 100

585799

Диметилсульфид (1% в этаноле) l

Этиловый спирт 95%-ный 140

Пропиленгликопь 700.

2,5-Диметип- В -(2«пирозинил) пиррол, добавленный в количестве 0,1%, придает лесному аромату признак дикой малины с оттенком косточек. В количестве 0,05% существенно усиливает запах малины в конфетах.

Пример 2. Готовят следующую g смесь, ч:

Экстракт пожитника 20

ЦалерманоВое, масло 7

Диметилрезорцинол 0,25

Пропиленгликоль 39р75 15

Ц -(2-пиразинил) пиррол 3

Вода 10

Добавление указанной смеси к табаку в количестве 0,10 - 0,70% придает ему запах, характерный для лесных орехов. 20

Пример 3, Готовят следующую смесь ч, Масло березовой смолы неочищенное 30,00

Тимол 10,00 Лауриновая кислота, техническая 10,00 20

Фенилуксусная кислота 8,00

Эфирное масло можжевельника 10,00

И -(2-тиазопил) пиррол 1,00

Пропиленгликоль 31,00

Смесь в количестве 0,05-0,30% придает зо табаку запах кожи, характерный для натуральных табаков "Латакиа" и "Марихуана", Таким образом, такая смесь применима для изготовления табачных продуктов, которые могут быть использованы для получения аро- З матических характеристик табаков высшего качества без использования натуральных про дуктов.

Пример 4. Готовят следуюшуюл смесь, ч: 40

Л1обистковое масло 12,00

Экстракт Сен-Джонса 3,0С

Экстракт пожитника 12,00

Экстракт кофе 4,00

Экстракт какао 20,00 4-

Экстракт живицы и сельдерейного ма а 4,00

-(4-пиридинил) пиррол 5 00

Пропиленгликоль 40,00 . Для приготовления водного экстракта . кофе смешивают 3,63 кг бразильского кофе, 2,5 л пропиленгликоля и 8 л воды, подагревают при атмосферном давлении в течение

8 час и полученный водный экстракт филю p i 55

Водный экстракт Йакао готовят из

3,63 кг зерен какао, 2,5 л 95%-ного этилового спирта и 8 л воды; смесь подогревают в течение 8 час и фильтруют.

4

lO

5

Смесь в количестве 0,1-0,5% придает табаку запах мяты.

Пример 5. Готовят следующую смесь, ч:

Твердый экстракт; люцерны 16,00

Амилвинилкарбикол 0,50

Гидр отропальдегид-диметилацеталь 1,20

А милфен илацетат 0,50

Гепиотрилин 4,00

Фенилацельдеги д 1,00

Экстракт пожитника 6,00 -гексалактон 1,00 ,М - f (3 -мииилтио1ороиил) лиррол 300

Пропиленгликоль 66,80

Добавление 0,10-0,60% данной смеси к табаку придает ему аромат трав, картофеля, в целом запах этой смеси напоминает запах сена.

Пример 6. Готовят следующую смесь, ч

Этилванилин 30

Ванипин 120

Мал нгол 20

Анисальдегид (10%-ный раствор в пропиленгликоле) 10

Этил алкоголь (95%) 120

Пропипенгликоль 700

Добавление к указанной смеси 1%

М -(этилкарбоэтокси)пиррола придает запах натуральной ванили и полученная композиция испопьзуЬтся в кондитерских изделиях (0,05%).

Пример 7, При добавлении 0,1% пиррола, приготовленного, как в примере 6, к промышленному экстракту Сен-Джонса получают более сильные ароматические свойства этого экстракта.

Пример 8, Готовят следующую смесь, ч:

$(g -метилтио) пропил пиррол 1

2-метил-5-метокситиазол (10% в диэтилфталате) l и -децилпиррол (10% в диэтилфталате)

Бензол бутират

Розовое дерево

Цитронеллил формат

14итронеллип ацетат

Гераниол

Оитронеллол

Ментон

Ментоп натуральный

Розовый окисел

Геранил ацетат

Диметилбензулкарбонипацетат

Применение М - g (-метилтио)пропил) пиррола придает устойчивое ощуще-.. ние зелени и цветения аромату герани высшего качества, 585799

Применение К -децилпиррола придает теплоту и нежность аромату семейства.розовых, Пример 9.Столовыйхрендвухлетней давности подвергается действию .ф аллил пиррола..Без добавления Я -аллилпиррола хрен безвкусен, имеет запах слабого уксуса, а после добавления приобретает резкий и острый запах и вкус свежего хрена.

Применение N -аллилпиррола обеспечивает долгое хранение хрена при сохранении вкусовых и ароматических свойств, 20

Эта смесь добавляется в табак в количестве 0,01-0,50% и придает ему желательный привкус хрена, Пример 11. Готовят следующую смесь> ч;

Корпулентный экстракт

Экстракт черного табака

Капроновая кислота

Изовалериановая кислота

Раствор гидроокиси аммония(18%)

Й гетрадецилпиррол, 15

2,5

Составитель Е. Страшненко

Редактор А. Бер . Техред С. Беца Корректор С, Шекмар

Заказ 4172/25 Тираж 585 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 10. Готовят смесь, ч;

Березовое масло

Экстракт листьев Кентукки

Изовалериановая кислота

Кайроновая кислота

Фенилуксусная кислота

Л аур аль деги д

И -аплилпиррол

Пропиленгликоль

1О

610

Концентрат сливового сока 0

Прон иле нгл икол ь 25

Вода 28„5

Вещество добавляется к курительному табаку в количестве 0,3-0,49п от веса табак».

Обнаружено улучшение ароматических свойств натуральных табачных экстрактов, щ Формула изобретения

Способ изменения органолептических свойств изделий, например пищевых, табачных, парфюмерно-косметических и моющих средств, путем введения в них И -зам5 щенного пиррола, о ò л и а, «- и и с я тем> что использучот Гшрр о.,- и! 1"=чошпй $0p мулу где 8 и В2- водород или метил; R- - выбран из ряда, содержащего алкил с 8-14 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-12 атомами углерода, феналкил с 7-11 атомамп углерода, карбоалкоксиалкил с 3-7 атомами углерода, алкоксифенилалкил с 8-12 атомами углерода, оксиалкил с 2-5 атомами углерода, алкоксиалкил с 2-6 атомами углерода, (алкилтио) алкил с 2-6 атомами углерода, меркаптофенил, IIHpaGHHHJI пирифенпл и тиазолил.