1,3-бис-/изоцианатометил/адамантан-мономер для синтеза полиуретанов

 

Сева Соиетсммв

Сациалмстмцесютх

Республик

ОП ЙСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 16.04,78 (21)2348570/23-0 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25а01.78. Бюллетень № 3 (11) 589241

2 (5!) М. Кл.

С 07 С 119/045

Геаудерстввнвмй кемнтвт

Сввете Мнннвтрев СССР ве делам нзвбрвтвннй и еткрытнй (53) УДК 547.67 (088.8) (45) Дата опубликования описания 18.01.78 (72) Авторы изобретения

А. П, Хардин, Н. Г. Руреев,» С, С, Радченко и В. В..Першйи (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) 1,Э-БИС-(ИЗОЦИАНАТОМЕТИЛ)-AllAMAHTAHNOHOMEP,(ЗЛЯ СИНТЕЗА . ПОЛИУРЕТАНОВ анв и*с-О

Как видно из таблицы, полиуретан на основе 1,3-бис-(метилизоцианат)-адамантана

М после облучения сохраняет 72% первоначальИзобретение относится к новому соединению - 1, 3-бис-(изоцианатометил)-адамантану, который является полупродуктом синтеза полиуретанов.

Известно, что для получения светостойких полиуретанов обычно применяют алифатические или циклоалифатические диизоцианаты. С этой точки зрения наибольший интерес представляют производные адамантана, поскольку молекула адамантана - проо- 1О тейшего насыщенного полициклического ут лерода с алмазоподобной структурой предсоставляет собой три сконденсироваиных циклогексановых кольца.

Иэвастен 1-ааананталаэолнанат (».), представляющий собой монофункциональное изоцианатное производное адамантана, а также 4,4. -дифенилметандиизоцианат и 1,3-адаI мантилдииэоцианат формулы которые находят применение в производстве светостоааэн ноаэтретанов (2j.

Однако они не обладают необходимой эластичностью (относительное удлинение при разрыве 123% и 187%), С целью создания веществ, обладающих лучшими свойствами, предложено новое вещество — 1, 3-бис- (изоцианатометил)-адам антан формульп сн -.и а-о в качестве мопомера для синтеза лолиуретанов с лучшими свойствами.

В таблице даны сравнительные данже свойств известных диизоциаиатов и предложенного.

5с. ryPy y

1юй прочности, полиуретан на основе 4,4 ° дифенилметандиизоцианат — 62% при сохра внии только 40% ль,. эначального относительного удлинения. Наибольшая разница проявляется в изменении оптической плотности образцов, которая характеризует нх светостойность. Полиуретан на основе 1,З-бис-(метилизоцианат)-адамантана эа время облучения практически не изменился, сохранил первоначальную проз-; рачность и бесцветность, в то время как полиуретан на основе 4,4 -дифенилметандиизоцианата изменил окраску от первоначаль ной желтоватой до коричневой после оконча-. ния облучения. 15

Кроме того, предложенный 1,3-бис-(метилиэоцианат)-адамантан позволяет получать светостойкие адамантансодержащие полиуретаны с более высокой .эластичностью. Так, относительное удлинение полнуретаиов на ос» 2с нове 1,3-бис-(метилиэоцианат)-адамантана составляет 346%, что примерно в 1,9 раза превышает относительное удлинение полиуретанов на основе 1,3-адамантандиизоцианата.

Способ получения нового иэоцианата основан на известном взаимодействии соответствующей кислоты с хлористым тионилом и последующей обработкой образующегося хлорангидрида кислоты азидом натрия в среде растворителя и разложением азида при нагреввиии (3J.

В качестве органических растворителей при взаимодействии дихлорангидрида 1,3-ада» мантандиуксусной кислоты с азидом натрия можно использовать кетоны и простые эфиры, предпочтительно ацетон. Термическое разложение 1,3-бис-(аэидометил)-адамантана осуществляют в ароматических или хлорорганических растворителях,.предпочтитель- ло но в беизоле.

1,3-Бис-(иэоцианатометил)-адам антан представляет собой прозрачную бесцветную жидкость со слабым запахом.

Л"

Пример 1. К 25,3 г 1,3-адамантандиуксусной кислоты прибавляют 150 г хлористого тионила и кипятят с обратным холодильником до образования проэрачжзго раствора. Избыток хлористого тионила отгоняют, а остаток растворяют в 100 г сухого ацетона и фильтруют. Фильтрат прикапыо . вают к охложденному до 0 С раствору 19,5г аэида натрия и 65 г воды при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при 10 С, после чего выливают в 250 мл воды.

1,3-бис-(аэидометил) адамантан экстрагируют бенэолом, бензольные вытяжки сушат.над безводным сульфатом натрия.

Высушенные вытяжки кипятят. 2 ч в колбе с обратным холодильником, бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая 1, бис-(изоцианатсметил)-адамант на в виде фракции, кипящей в интервале

126-128 С/3 мм рт.ст.Выход 1,3-бис-(изоо цианатметил)-адамантана в виде прозрачной жидкости составляет 15,4 г (62,7% в расчете на исходную кислоту). В ИК-спектре имеется интенсивная полоса поглощения в области 2270 см, характерная для иэоци анатных групп. Мол. в. 245,86 (криоскопи- чески в бензоле). Мол.в. 246,31 (вычисле ный для С Н 0 М ). Плотность д

1, 1773 г/cM, 4 1,5228. Молекулярз zo ная рефракция:

Найдено MR 64,1 50.

Вычислено Mg 64,562 .

Иэоцианатное число: найдено, %: 33,86 и 33,90, вычислено, %: 34,10.

Найдено,%: С 67,98; Н 47,18; М 11,06.

14 18 2 2

Вычислено,%: С 68,27; Н 47,36; Я 11,37.

Пример 7. 5,5 г дихлорангидрида

1,3-адамантандиуксусной кислоты растворяют в 20 мл сухого ацетона прикалывают к о охлажденному до 5 С раствору 3 6 r аэида натрия в 15 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 10 С и выливают в

100 мл воды.

1, 3-Бис- (аэидометил)-адам антан экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат и нагревают до прекращения выделения пузырьков азота. 1,3-Бис-(изоцианатометил)-адамаитан выделяют аналогично примеру 1 с вЪ|ходом 68,9%.

589241

1, Э- Адам антандиизоцианат (2) 324

0,10

129

187

0,14

479

4,4 -Дифенилметанг диизоцианат «2) 123

334

1,16. )0

535

0,41

1, З-Бис(метилизоцианат ) -ад амантан

323 245

0,14

448

0,10

СН -и=а=о

Составитель В. Ковтун

Редактор Т. Шагова Техред С. Беда Корректор А. Власенко

Заказ 438/45 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета. Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1, 3-Бис-(изоци анатометил )-адам антан фОрмулы

- мономер для синтеза полиуретанов.

Источники информации, принятые во вниманиЪ при экспертизе:

1 Н.Gtetter,5. ЧоРН,Ubet Ve gindun тел тпit Отotrîðю-Stvuktur,ххах,СИеrn

Веп.,19Ь2,т.95, ¹9,с.23о2- 2 зо4.

2, Авторское свидетельство СССР № 507594, кл. С 08 3 18/75, 23.03.76.

3. Вейганд-Хильгетаг "Методы эксперимента в органической химии, с. 443-445, 1968.