Способ получени производных 2-(2-оксифенил)-бензтриазол-1- оксида

 

Союз Советсних

Социалистических

Республик (11) 593663 (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено12.03.76 (21) 2078313/

/2 3 3 1 20 G/2 3-04

23) Пр 26.11,74 (32) {б!) M. Кл.

С 07 3 4М20. f/A 61 К 31/41

Говударственный квинтет

Воввтв Инннетров СССР пв деявм нвобретеннй н еткритнй (31 ) 1 6636/73 (33) Швейцария (43) ОпубликованМ5.02.78.Бюллетень ¹ 6 (53) УДК 547.791.8, «07 (088.8,1 (45) Дата опубликования описания 3Q.Q1.78 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жвн Роди и Алан Клод Роша (Швейцария) Иностранная фирма, Ииба-Гейти. АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2-(2 - ОКСИФЕНИЛ)-БЕНЗТРИАЗОЛ-1-ОКСИДА

Ж Кв я / и„

w>x++ о ОН В

Изобретение относится к новому способу получения неописатптых производных 2-(2т оксифенил)-бензтриазола, . которые могут . найти.примененйе в качестве полупродуктов для синтеза 2-(2 -оксифенил)»бензтривзолов.

Известна реакция циклизации о-замешен ных производных взоксибензола, и производ» ные бензотриазол-1-оксида при действии . сульфида аммония, например 4-нитро-4- »9 метилазобензола и 6-метилбензотриаэол1-окс ид 1 ).

1!ель изобретения — способ получения . новых производных бензотриаэол-l-оксида, которые являются исходными продуктами 15

s синтезе 2-(2 -оксифецнл)-бензотриазо/ лов.

Поедлагают способ получения пропзводпых 2.(2 «оксифеннл)«бензотри& зол-1. Ок.» сида обшей формулы 7 20 й»

2 где 1- водород или галоген;

К - водород, влкил с 1-3 аУоМВМН углерода, алкоксигруппа с 1-12 . атомами углерода, ациламнногруипа с 2-12 атомами углерода, апкилсульфонпльная группа с 1-12 атомами углерода, сульфогруппа, карбоксигруппа илн. галоген;

К - водород, алкил g 1-12 атомами

3 углерода, цнклоалкил с 88 атомами углерода, арвлкил с 7-11 атомами углерода, вменил или гвлоген,.

К - водород, метил илн алкокснгрупЦ па с 1-12 атомами углерода или оксигруппа;

% - водород, влкил с 1-12 атомами углерода, циклоалкил с 6-8 атомами углерода, аралкил с 7-11 атомами углерода, феннл, карбоксиалкил с 2-13 атомамп углеро да, ащтлвминогруппв с 2-12 атомами уГлерода или Галоген. . Способ заключается в том, что 2-нитро2-о ксив эобен зол формулы П

5О3663 и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Из этого раствора азеотропно отгоняют воду и растворитель до тех пор, пока, температура s реакционной смеси не достигнет 1Э2 C. Получают 2-(-оксиоf

-3, 5 -ди-трет-бутилфенил)-6-хлорбенэче- триазол-l-окись, которую нопосредствг-.нно яр можно переводить в 2-{2 -окси-З, 5 -дис f

-трет;-бутилфенил)-6-хлорбонзотривэол. Для ире этого в течение 112 мин добавляют 11,25 г

10 (0,225 моль) гидразингидрата, причем во время отгонки азеотропной смеси из воды и .растворителя, температуру поддерживают

1 о

Равной 130-.132 С.

fIo окончании прибавления выдерживаЫт

eнo тил,1 в течение 30-60 мин при 132 С до тех н- пор, пока не прекратится выделение азота зил и не закончится дистилляция. Затем обрапо- зовавшийся реакционный раствор охлаждао 20 ют pî 80 С, пропуская азот и, вводя 13Ä9 г про- хлороводорода для полной нейтрализации кса- смеси, добавляют 6 .r отбвливателя, пере мешивают 30 мпн при 80 С и полученную ил-. суслензию отделяют под давлением аэота

15 на н уче. Полученный раствор охлаждают до 0 С; отфильтровывают выпавший продукт, кси-, промывают его и высушивают. Получают и- . 120,5 г чистого 2-(2 окси-З, 5 -д} .

llH -трет:-бутилфенил)-6-хлорбензтриазола. Из

30 маточного раствора можно получить еше ил 8,5 r продукта, что соответствует общему или выходу 90% от теоретического (относи-: тельно производного азобенэола) .

И где К - % имеют указанйые выше зна ния, подвергают восстановлению 0,5 мо

5 ол ным эквивалентом гидраэингидрата при

70-100 С в высококипящем простом эф в присутствии основания.

По предлагаемому способу предпочти тельно получение соединений формулы T где алкил-метил, атил, п-пропил, иэопропил, и бутил, изобутил, треф-бутил, и и тил, изопентил, трет:-амил, гексин, и-ок изооктил или трез:октнл, где аралкил-бе зил, 4 -метилбецзил, а<,с4 -дяметилбен или пафтил-l-метил, где цнклоалкил-цик гексил, A -метилциклогексил или цикл октил, где ациламиногруппа — ацетил-, пионил-, бутйроил-, пентаноил-; -этилге ,поил-, лауроил-, бензоил-, фенилацетилакрилоил-, метакрилоил-, или циклогекс аминокарбониламино, где карбоксиалкил карбоксиметил или карбоксиэтил, где алкоксигруппа - метокси-, этокси-, пропо бутокси-, или ф -метоксиэтокси-, лент локси-, изобутокси-, октокси- или доде локсигруппа, где алкилсульфонил- метил сульфонил„ этилсульфопил, бутилсульфон или октилсульфонил и где галоген-хлор бром.

По предлагаемому способу предпочтительно растворяют соединение формулы П в высококипящем простом афире в нрисутствии основания, предпочтительно при 8080 С и прибавляют 0 5 мол. эквивалента гидразингидрата и вь1держивают при этой температуре. Время прибавления гидразингидрата от нескольких секунд до нескольких часов, обычно оно составляет 1/2-3 ч

Затем азеотропно отгоняют воду с частью простого эфира до тех пор, пока темперетура в реаокционной смеси не достигает

100 180 С, предпочтительно 120-150 С.

Для дальнейшего превращения получен алых М окисей в бензтриазолы добавляют еше 0,5-0,6 мол.- эквивалента гидразянгидрата равномерно в течение 1-5 ч, Пример 1, Смешивают 360 мл ди этиленгликольдиэтиловбго эфира, 156 г (0,4 моль) 2- нитра- 4 хлор-2 -окси З, 5 -ди-трет1-бутил-аэобензола и 50,7 г (О, 38 моль) 30%ного растворао едког о патра и смесь нагревают до 85 С. К атой смеси, поддерживая постоянную температуру в течение 90 мин, прибавляют О, 10 5. (0 21 Моли) гидразнягидрата. По окончаВ

„ о нии прибавления смесь нагревают до 8 С

Пример ы 2-.16. Аналогично при меру 1» применяя соответствующий азобен зол, получают следующие бензтриаэол- 1

-окиси, которые, как это описано в примере 1, могут быть восстановлены гидраэин 40 гидратом;

2-(2-Окси-5 -метилфенил)-5-хлорбенэ триазол-1 окись, т.пл, 155 156 С;

2-(20кси-3 .грет гбутил5 метилфенип)

-5-сульфонамидобеизтрназол-1-окись, т.пл„245-246 С

2-(2 -Окси-З«трет -бутил-5 ме дилфе

f нил)-5-хлорбензтриазол 1-окись, т. пл.

167 С;.

50. ° . 24 2 -Окси- 5 -метилфеон ил )»бен зтрялэол-1-окись, т. пл. 140 С;

2-(2 -Окси-5 -третгбутилфеиил)-бен зтри азов-1-окись, т. пл. 188 С;

2-(2 -Окси-3 5 -ди-третамилфенил)55 .бенэтриаэол-1-окись, т. пл.-120 С;

2-(2 -Окси-3. 5-дитрет;-бутжфенил)-бенэтриазол-1-окись, т. пл. 179 Ц г 2-(2 -Окси-ЗАвто -бутил-5 -третгбутилфенил)-бензтриазол-1-окись, т. пл.

128-129 С;

2-(2 «Окси-3 -втор;бутил-5 -втор.амил(.феннл)-5-хлорбензтриазол-1-окись, т. пл. 166 С

2-(2 Окси- 5 -метилфенил -5-хлорбензтриазол-l-окись, r. пл. 151 С;

2-(2 -Окси-3 - а(-.фенилэтил-5 -метилI 1 г( фенив)-5-хлорбензтриазол-l-окись, т. пл.

124 С. 2-(2 Окси-3 -втор-бутил-5- - -трет;-бутил тилфенил)-5-метоксибензтриазол-l-окись, т. »ï 130 С;

2-(2 -Окси-3 -втор,-бутил»5 -трет:-бутилфе ил)-5-метилбензтриазол-1-ок»оь о ( т. пл. 152 С;

2-(2 -О кс»-3 -втор-бутил-5 -трет;-амил- 15 фенил)-бонзтриазол-1-окись, т. пл. 170 С;

2-(2 -Окси 3 -втор-бутил-5 -трет;-бут»лфенил) 5-хлор-бензтриазол l-окись, т. пл.

198 С:

ОН

Rg ч

Составитель А. Орлов

Редактор Ново»(и((ова Техред A. Алатырев Корректор С. Ямалова

Заказ 273/4 Тираж 559 Подписное

ЫНИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород ул. Проектная, 4 формула и зобретения

Способ получения 2-(2 -оксифенил); бензтриазол-1-оксида обшей формулы Х

Rl (, ч К+

0Н 5

О где R - водород или галоген;

R водород, алкил с 1-3 атомами углерода, алкокс и группа с .1-1 2 атомами углерода, алхилсульфонильная группа с 1-12 атомами

593663

4 углерода, ациламиногруппа с 2-12 атомами углерода, сульфогрушш, карбоксигруппа или галоген;

R>- водород, алкил с 1-12 атомами углерода,. цнкпоалкил с С8 атомам и угле рода, л ралк»л с 7-1 1 . атомами углерода, фе»ил или (ологен;

К„- водород, метил, алкоксигруппа с

Э

1 12 атомами углерода ил» окси группа

К - водород, алкил с 1-12 атомамй углерода, циклоалкил с 6-8 атолнми углерода, аралкил с 7-11 атомами углерода, фепил, карбоксиалкил с 2-13 атомами углерода, ациламиногруппа с 2-12 атомами углерода или галоген, о " л и ч а- ю ш и и с я, тем, что 2-нитрэ20 -2 -оксиазобензол формулы Ц

-15 где - R<-R

Зо 70-100 С в высококипяшем простом эфире в присутствии основания.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Гетероциклические соединения под

35 Ред. Р. ЭльдеРфильда, Мире М. 1965 т. 7, с. 266.