Способ получения хлорароматических кислот

 

О П И С А, H N E (11) 594103

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 07.06.76 (21)2369333/23-0 с присоединением заявки №вЂ” (51) M. Кл.

С 07 С 63/12

С 07 С 63/14

С 07 С 51/20 (23) Приоритет—

Государственный комитет

Совета 1йннистров СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 25 02.78.Бюллетень №7 (53) УДК 547.583. 1. .07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 02.02.78 (72) Авторы изобретения

Д. H. Тменов, Т. В. Лысухо, Ф. Ф. Щербина, А. М. Шликевич, А. С. Ромашев и Б. Ф. Филимонов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорароматических кислот, которые являются ценными по-лупродуктами в производстве полиэфирных вантокои, .обладающих повышенной термостой- 5 костью, а также в производстве химических средств зашиты растений.

Известен способ получения хлорэамещениых ароматических кислот окислением 3-клорп-ксилола в уксусной кислоте кислоро- lo дом в присутствии 48%-ной НВр . Получают смесь кислот: З-хлор-терефталевую,: 3-хлор-п-толуиловую, 2-хлор-и-толуиловую )1) .

Известно также, что при окислении диm0pmyma в ср де масляной кис оты, при 15 скорости яодачи;кислорода 12-15 л/час и температуре 185-190 С в присутствии бромида кобальта получают 2,4-дихлорбензоиную кислоту с выходом 21,3% от теории t 2 1 .

Однако, указанные способы не позволя- ют получать кислоты с хорошим выходом, Прототипом изобретения является способ получении галоидзамешенной ароннатической карбоновой кислоты, например, трихлорбеКзойт-в ной кислоты окислением трихлортолуола в присутствии ацетата кобальта, бромсодержа- . шего соединения и тетрахлорэтилена в среде уксусной кислоты озонированным кислородом со скоростью 30 л/час на 0,2 моля углеводорода в течение 6 ч при температуо ре 90 С. Выход кислот составляет 957 (31 .

Однако, в рекомендованных условиях проведения реакции используются высокие концентрации дорогостоящего кобальтового катализатора (0,1 моль на моль углерода), низкие концентрации углеводорода (0,2 моль/л) применение озонированного кислорода, повышающего взрывоопасность, большой расход озонированного кислорода (900 л/моль углерода ) .

Целью пзобретеиия является интенсификация процесса и увеличение его эффективности.

Зто достигается тем, что процесс окисления ведут при мольном соотношении хлорзамещенного алкилароматического углеводорода, ацетата кобальта, бромсодержашего сое.динения-бромида натрия рави:. м 0,25-3,0:

:0,034-0,05 .0,022-0,048 соо-:. ветственно, 594103 ную кислоту отфильтровыжйСт, промывают (31 .

Окисление хлорароматических соединений проводят кислородом (стехиометрическое количество 35 л/моль углеводорода) псри атмосферном давлении, обычно при 95 С в сред, уксусной .кислоты в присутствии смешанного катализатора состоящего из аце тата кобальта (тетрагидрата), бромида натрия в количествах 0,034-0,05; 0,0220,048 моль/л соответственно. Концентрация углеводорода 0,25-3,0 моль/л. !О

Процесс окисления проводят при интенсив- . ном перемешивании реакционной массы в реакторе, снабженном терморегулятором, грубкой для непрерывного ввода кислорода по мере расходования его на реакцию окисления.

Пример 1. В реактор загружают

48,87 r (0,25 моля) 2,3,6-трихлортолуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,010 моля) бро О мида натрия, 250 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают до 95оС и при этой температуре подают кислород. В ходе эксперимента из тазового пространства кислород проникает в реакционную массу через самовсасываюшее устройство и распределяется в ней равномерно по объему. Реакцию с подачей кислорода по мере его расходования ведут в

30 течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в колбу для отгонки уксусной кислоты. После отгонки уксусной кислоты из твердого остатка 2,3,6-трихлорбензойную кислоту выделяют перекристал35 лизацией из воды, фильтруют и сушат при о .ВО С до постоянного веса, Получают 53,48 r (95 моль %) белого кристаллического продукта с кислотным числом 248,1 мг КОН (теоретическое 248,4).

Найдено,%: С 37,1 Н 1,27 Cl 46,95.

Вычислено,%: С 37,3; Н 1,34; Cl, 47,17.

Пример 2, Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 146,61 r (0,75 моля) 2,3,6три- ° 45 хлортолуола, 2,125 г(0,0085 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 0,612 г (0,0056 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты, Реакцию с подачей кислорода ведут 6 ч. Получают

157,2 г (93 % моль) 2,3,6-трихлорбензойной кислоты с кислотным числом

239,8 мг КОН.

Пример 3. Эксперимент проводят по методике примера 1. В реактор загружают

73,3 r (0,375 моли) 2,3,6 трихлортолуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,012 моля) бро4 мида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут 6 ч. Получают

75,2 г (90 % моль) 2.3,6 -трихлорбензойной кислоты.

Пример 4. Эксперимент проводят по методике примера 1. В реактор загружают 32,1 (0,25 моля) п-хлортолуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата 1,236 г (0,012 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты, Окисление ведут 2 ч. После окончания окисления реакционную массу охлаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся и-хлорбензойную кислоту. Я-Хлорбензойна фильтре ледяной уксусной кислотой и суо шат при 80 С до постоянного веса. Получают 37,5 r (96 % моль) белого кристаллического продукта с кислотным числом

357 4 мг КОН (теоретическое 357,7), Найдено,%: С 53,48 Н 3,08; Сl 22,60

Вычислено,%: С 53,7; Н 3,22; Cl 22,64.

Il p и м е р 5; Эксперимент проводят по методике примера 4. В реактор загружают 8,025 г (0,0625 моля) п-хлортолуола, 2,3 r (0,0092 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 0,824 (0,008 моля) бромица натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут с 2 ч. Получают 8,775 г (90% моль) п-хпорбензойной кислоты с кислотным числом 356,9 мг КОН.

Пример 6. Эксперимент проводят по методике примера 4. В реактор загружают 16,05 r {0,125 моля) о-хлортолуола, 3,125 r (0,012S моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 F (0,012 молл) фромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут 2 ч. Получа ют 18,8 r (96% моль) о-хлорбензойной кислоты с кислотным числом 356,7 мг КОН, Пример 7. Эксперимент проводят по методике примера 4. В реактор загружают 43,75 r (0,25 моля) 2,3-дихлор-п=ксилола, 3,125 r {0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 r (0,012моля), бромида натрия и 250 мл ледяной. уксусной кислоты. Реакцию ведут при 86 С 4 ч.

Получают 27,4 r (92% моль) 2,3-.дихлортерефталевой кислоты с кислотным числом

445 мг КОН.

Найдено, !С 40,57; Н 1,59; Cl 30,15.

Рассчитано,%: С 40,85; Н 1,70, С1 30,21.

В таблице приведены сравнительные показатели предложенного и известного способов

594103

Извест- ТХТ + ный 0,2

0,001 0,00 12

0,02

7,14

1,43 и -ксилол

0,2

0,02

0,00 1 0,00 12 96

5,31 1,06 пред- ТХТ лагаемый 3,0

0,034 0,0216

6 104,80 9,58

ТХТ

1,5

0,05

0,048

6 50 13 306 и -хлортолу

1,0

0,05

0,048

2 75,00 4,35 к.

ТХТ - трихлортолуол.

Сос3пвнхюль. Е. Шнпанова

Редактор р, Антонова Texpea Н. Андрейчук Корректор М. Демчик

Заказ 760/27 Тираж 558 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-Э5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, .4

Как видно из таблицы, в предлагаемом способе концентрация углеводорода выше в 5-15 раз, что приводит к увеличению съема целевого продукта от 10 до 15 раз при этом повышается производительность катализатора в 2-9 раз и понижается себестоимость получаемой кислоты, Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным повышение концентрации углеводорода в 515 раз, снижение расхода катализатора на моль углеводорода в 2-3 раза, снижение расхода растворителя в 5-15 раз, снюкение расхода кислорода в 25 раз, улучшается техника безопасного осушествлення процесса.

Формула изобретения

Способ получения хлорароматических кислот путем окисления хлорзамешенного алкилароматического углеводорода кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта и бромида натрия, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения его эффективности процесс ведут при мольном соотношении хлор-замешенного алкилароматического углеводорода, ацетата кобальта, бромнда натрия равном . 0,250,0:0,034-0,05:0,22-0,48 соответственно, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США ¹ 3086991, кл. 260254, 1963.

2. Авторское свидетельство СССР

Ж 239312, кл. С 07 С 63/12, 1963.

3. Патент Японии ¹ 10968, кл. 16 с61

1966.