Этоксиалкил-алкилмалеинаты в качестве поверхностно-активных веществ

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (II! 595292

Саве Соеетскнк

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.12.74 (21) 2102362/04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 23.03.78 (51) М Кл з С 07С 69/60

Гасударственный комитет

Совета Мннйстров СССР по делам изобретений н открытий (53) ДК 547.39.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

P В. Родионова, В. А. Волков, Н. И. Гришко, E Н. Гурьянова, Т. Г. Шестакова, И. В. Эмирова и В. А. Козлов

Новомосковский филиал Московского ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева (71) Заявитель (54) ЭТОКСИАЛКИЛ-АЛКИЛМАЛЕИНАТЫ В КАЧЕСТВЕ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИ В H ЫХ В ЕЩЕ СТВ

Изобретение относится к новым неионогенным поверхностно-активным веществам, в частности этоксиалкил — алкилмалеинатам общей формулы

О О !!

R — Π— С вЂ” НС СН вЂ” С вЂ” O(C,Í,O)„R", где R — алкил CI — CIq, R" — алкил CI — С1е, х= 1 — 5.

Эти соединения могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) .

Известны поверхностно-активные вещества

ОП-7, ОП-10 — продукты конденсации окиси этилена с алкилфенолами, DC-10 — продукты конденсации спиртов С1ОН21ОН вЂ” С1 Н370Н с окисью этилена (1).

Однако известные поверхностно-активные вещества (ПАВ) имеют недостаточно большую поверхностную активность.

Целью изобретения является расширение ассортимента поверхностно-активных веществ, обладающих улучшенными свойствами по сравнению .с известными поверхностно-активными веществами, Предлагаемые соединения получают этерификацией моноэфира малеиновой кислоты и этоксилированных спиртов алифатическими спиртами.

П р» м е р. Получение несимметричного диэфира малепновой кислоты на основе о О и

СдНзз(ОСгН4)зОС вЂ” СН=СН вЂ” С вЂ” ОН и бутилового спирта.

10 В трехгорлую колбу, снабженную термометром, аппаратом Сокслета с синтетическим цеолитом марки NaA в качестве адсорбента реакционной воды и катализатора реакции этерификации, в которой находится моноэфир ма15 лепновой кислоты и этоксилированного спирта CI2Í,5(ОСзН4) зОН, прибавляют 8,12 мл (0,089 моль) бутплового спирта и 20 мл

С4НрОН на смачпвание цеолита. Процесс контролируют определением кислотных чисел, 20 Кислотное число сырого продукта составляет

4,9 мг K,ОН/г.

Избыток бутплового спирта отгоняют под вакуумом. Кислотное число готового продукта

5,1 мг КОН/г.

25 Выход 96%.

Таким образом было синтезировано 30 об. рази ов.

Выход дпэфиров составляет 96 — 97%.

Степень чистоты всех малеинатов устанав30 ливают по молекулярной рефракции — раз595292 ность между теоретическим и практическим значением составляет 0,5 — 0,7.

Наличие )С=О групп в эфирах определяют спектральным аналпзом на спектрофотометре ИКС-14А.

Этоксиалкил-алкилмалспнаты формулы

R,n MR„ где R — алкильный радикал, причем а означает количество атомов углерода в ал киле;

М вЂ” остаток малеиновой кислоты;

n — оксиэтилированная группа; а=12, 1б;у=4,5. твердые всщсства светло-)кслтого цвета.

Соединения формулы R>n„MR (а=4, б, 8, 10, 12; у= 1, 2) и К,n„MR, (а=б, 8, 9, 10, 12;

Таблица 1

Физико-химические свойства этоксиалкил-алкилмалеинатов

Молекулярная рефракция

Т. кип. С (2 мм рт, ст.) Кислотное число, мг

KOH(ã

/) 20

Соединение

Найдено

Вычислено

173 (5)

227 (5)

250 (5)

148

218

154

179

224

220 (5)

236

57,8

81,2

85,9

62,4

87,6

91,6

69,1

78,4

87,7

93,6

96,9

59,5

82,8

86,9

64,1

86,3

90,5

70,3

80,0

89,0

92,3

98,0

1, 007

0,965

0,947

1,020

0,953

0,947

1,033

0,990

0,985

0,944

0,949

73,7

96,9

101,6

83,0

91,7

101,6

106,3

123,8

165

74,5

98,5

101,0

84,2

92,4

102,1

107,5

123,2

1, 000

0,961

0,927

1,002

0,996

0,967

0,950

0,927

240 (5)

261 (5)

206 (5)

186

191

199

252

131,3

265

0,939

131,3

Т. пл. 35

130,2

130,02

1,016

1,4600(40 С)

1,4532

Т. пл. 37

240 (5) 1,005 установке Новомосковского

R2n,ìR 0 — диэтоксиэтилнопил-октилмалеинат получен на полупромышленной о производственного объединения „Азот", 1

3

5

7

9

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

26

27

28

29

R1n1MR, R,n,MR, R1 n1MRi,>

КпМК4

К2п1МК2

R2n,иК, R1n2MR4

К1п МК, К1п2)иКВ

Кп МК2

R1n2MR1o

К п21иК12

R2n2МК4

R,n,МК, R2n2MR1o

Rп МК„

R, 2MR, R8n2MR4

Кзп2)иК4

R1 и МК4

R1î "з1иК1

К12пз МКз

R12nзМК4

К!п4МК12

R1n4MR1o

R1noMR1o

R1n;МК1, R1n;MR14

К4п МК14

R2n2MRg g

0,3

0,5

1,0

0,5

0,9

0,5

0,3

0,5

0,5

0,3

0,7

1,1

0,5

0,5

0,7

0,5

О 5

0,5

0,5

0,3

6,6

6,0

0,3

0,6

2,1

3,0

1,9

1,8

2,0

4,5 у= 1, 2, 3; г= О, 1, 3, 4) — жидкости бесцветныс.

Все получснныс эфиры хорошо растворяются в органических растворителях.

5 Физико-химические свойства предлагаемых соединений представлены в табл. 1.

Исследование поверхностно-активных свойств этоксиалкил-алкилмалеинатов показало, что с увеличением концентрации рас10 творов синтезированных малеинатов поверхностное натяжение уменьшается, что свидетсльствуст о постепенном формировании адсорбционного слоя на границе раствор — воздух, насышеннс которого приводит к тому, 15 что поверхностное натяжение достигает прсдельного значения.

1,4470

1,4560

1,4530

1,4503

1,4522

1,4541

1,4507

1,4522

1,4493

1,4500

1,4529

1,4590(25 С)

1,4480

1,4420

1,4470

1,4498

1,4460

1,4430

1,4448

1,4454

1,4642

1,4690

1,4402

1,4620

1, 4580 (40 C )

1,4571

1,4632

595292

Таблица 2

Коллон дно-х имич есаул свойства этоксиал кил-ал килмалеинатов

Г .10"

I моль/смя

0-10 гиббс

С» 10, моobiл эрг/см

Соединение

2,44

2,33

68,0

71,1

7,08

3,46

1,70

1,52

9,36

4,40

3,86

7,59

5,75

4,57

2,82

10,47

7,94

6,00

5,44

4,57

3,55

1,82

1,23

1,02

2,63

2,23

1,07

0,86

1,44

3,98

2,49

66,7

47,5

3,62

105,8

1,57

2,64

62,8

66,7

71,5

2,49

2,32

1,93

1,67

86,1

100,0

0,83

202,0

0,92

0,88

1,13

0,93

182,0

188,0

147,0

180,0

Примечание.

6„Р, — предельное поверхностное натяжение;

ф— критическая концентрация мицеллообразования;

G — поверхностная активность;

à — предельная адсорбция;

So — площадь, занимаемая одной молекулой на границе раствор -- воздух.

Таблица 3

Коллоидно-химические свойства известных неионогенных ПАВ

G. 10 гиббс

С„104, моль/л. 1016 моль/см

Я А2

ПАВ

ОП-7

ДС-10

24,1

21,8

2,23

4,90

6,9

7,6

18,8

8,8

На чертеже представлена графически зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворов поверхностно-активных веществ, где кривая 1 — Я1п МР13, 2 — К13пзМК3, 3 — ДС-10; 4 — ОП-7. Критические концентрации мицеллообразования имеют величину

1..10 — 4 — 1 10 моль/л, характерную для многих неионогенных ПАВ, что свидетельствует

60 о способности этоксиалкил-алкилмалеинатав к образованию мицелл в водных растворах.

Были исследованы свойства предложенных этоксиалкил-алкилмалеинатов для сравнения их со свойствами известных не ионогенны

65 ПА — ОП-7 и ДС-10.

2

4

6

9

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

Ri niMR, К, niMR4

R, л,MR, К2 niMRip

К, л,МК4

R2 n2MRo

К2 n2MRip

R4 л,МК, К, пяMR4

Rs л2МК4

К12л2МК4

Ri n2MR4

К, nsMR6

Ri n2MRs

К, л,МК, Ri n2MRio

К1 noMRi 2

R„n MR>>

Ri2nsMRs

Ri2nsMR4

К1л4МК12

К1лаМК12

К1л4МК16

К1 л6МК! 6

Rin6MRi4

Rin6MRio

61,3

66,3

65,5

65,0

63,0

59,8

53,7

56,0

56,2

51,3

46,6

59,0

58,1

56,9

55,1

51,1

57,8

43,2

36,6

49,6

43,5

40,3

48,1

44,6

45,0

44,0

1,58

1,65

3,80

4,58

0,96

2,74

4,73

2,10

2,74

4,52

9,01

1, 5

1,75

2,50

3,10

4,55

3,99

16,30

28,20

25,46

10,80

14,20

22,25

31,60

18,60

7,02

595292

10 фор6, зрг/си г

3О

0,5

С, гр/, 0,1

Составитель Н. Токарева

Редактор Н. Никольская Тсхред Л. Расторгуева Корректор Л. Брахнииа

Заказ 256/11 И1з. ¹ 283 Тираж 567

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, и

Коллоидно-химические свойства предлагаемых соединений представлены в табл, 2, а известных — табл. 3.

По зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ (см. чертеж) были найдены критическая концентрация мицеллообразавания (ККМ), предельная адсорбция, поверхностная активность (табл, 2 и 3) .

Из сопоставительного анализа графиков зависимости G=/(Свав) видно, что происходит более резкое снижение поверхностного натяжения при добавлении полученных ПАВ.

Одной из основных характеристик ПАВ является поверхностная активность. Сопоставляя результаты, полученные для этоксиалкилалкилмалеинатов и для ОП-7 и ДС-10, можно видеть, что многие образцы этоксиалкил-алкилмалеинатов обладают гор аздно лучшей поверхностной активностью.

Известна взаимосвязь между ККМ и моющим действием ПАВ. Было установлено, что моющее действие возрастает при снижении

ККМ, т. е. с увеличением способности ПАВ к мицеллообразованию. Сравнивая ККМ предлагаемых ПАВ с этой характеристикой выпускаемых промышленностью веществ, видно, что многие из предлагаемых ПАВ имеют лучшую способность к мицеллобразованию, чем промышленные образцы типа ОП и ДС.

Следовательно, синтезированные несимметричные диэфиры малеиновой кислоты — этоксиалкил-алкилмалеинаты, составляют новый тип неионогенных ПАВ и могут использоваться во всех областях применения неионогенных поверхностно-активных веществ.

Формула изобретения

Этоксиалкил-алкилмалеинаты общей мулы

О О

R — Π— С вЂ” НС = СН вЂ” С вЂ” О(С, H,O)xR", где R — алкил Ci — Сд, R" — алкил С1 — С16, 20 Х = 1,5, в качестве поверхностно-активных веществ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Неволин Ф. В. Химия и технология син25 тетических моющих средств. М„«Пищеви я промышленность», 1971.